謝晉鵬，張 麗，張建剛

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西 太谷 030801)

實(shí)驗(yàn)室與分析

氣-質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)對5種殺蟲劑殘留的檢測研究

謝晉鵬，張 麗，張建剛

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西 太谷 030801)

用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對殘殺威、猛殺威、樂果、噻蟲嗪和高效氯氰菊酯等5種常見殺蟲劑進(jìn)行了檢測研究，建立了明確的定量線性關(guān)系，并利用該方法對甘藍(lán)中的這5種殺蟲劑進(jìn)行了回收檢測，得到了滿意的結(jié)果。

氣-質(zhì)聯(lián)用；殺蟲劑；殘留

為了消除病蟲害對農(nóng)作物的影響，人們在植物的生長過程中使用了大量的農(nóng)藥，但是農(nóng)藥的使用具有雙面性，一方面帶來了糧食增產(chǎn)，另一方面也帶來了環(huán)境和食品安全問題。近年來，屢有相關(guān)食品中農(nóng)藥殘留對人體造成嚴(yán)重危害的報(bào)道，食品中農(nóng)藥的殘留越來越受到人們的關(guān)注。

目前，檢測農(nóng)藥殘留的主要方法有直接光譜分析技術(shù)、毛細(xì)管電泳 (CE )[1]、超臨界流體色譜 (SFC)技術(shù)[2]、免疫分析法、生物傳感器 (Biosensorand)、毛細(xì)管氣相色譜法 (CGC)、氣相色譜法（GC）[3]及氣相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)、高效液相色譜法 (HPLC)[4]及高效液相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用[5]等。其中應(yīng)用最廣泛的是 GC 和 MS 聯(lián)用的技術(shù)，本實(shí)驗(yàn)就利用 GC-MS技術(shù)對目前常用的 5種殺蟲劑樂果、高效氯氰菊酯、殘殺威、猛殺威、阿克泰等進(jìn)行了殘留檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890 GC /5975 MSD 氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)機(jī)，氮 吹 儀（自制），SBS5200 超 聲 清洗 器，Cleanert Florisil弗 羅 里 硅 固 相 萃 取 柱 [1000mg·(6mL)-1]；RE-5203 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，MP5200 電子天平，0.45μm微孔濾膜，IKA T25 basic 均質(zhì)器。

丙酮、正己烷和乙酸乙酯均為色譜純試劑；氯化鈉和無水硫酸鈉為分析純，使用前都進(jìn)行了烘干冷卻。

殘殺威、猛殺威、噻蟲嗪、樂果和高效氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品均為阿拉丁試劑，使用前用正己烷稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 GC-MS 的儀器分析條件

色 譜 柱：HP-5MS 石 英 毛 細(xì) 管 柱，30m× 0.25mm(i.d)×0.25μm（Agilent，USA）。 色 譜 柱 溫度：初始溫度 60℃保持 1min， 以 20℃·min-1升至130℃，保持 2min，再以 20℃·min-1升至 200℃，保持2min，再以 20℃·min-1升至 320℃，保持 10min。進(jìn)樣口溫度 250℃ ；色譜 - 質(zhì)譜接口溫度 300℃。載氣：氦氣，純度大于 99.999 %，恒流模式，1.5mL·min-1；進(jìn)樣量 1μL；進(jìn)樣方式：無分流自動(dòng)進(jìn)樣；電離方式：EI；電離能量 70eV；離子源溫度 250℃ ；四極桿溫度230℃ ；測定方式：SIM；溶劑延遲 1.0min。

1.2.2 樣品處理

樣品的處理過程采用均質(zhì)提取法，具體的步驟為：準(zhǔn)確稱取 10.00g 甘藍(lán)菜葉粉碎后置于 80mL 塑料離心管中，加入 50.0mL 乙酸乙酯， 7.5g 氯化鈉，在均質(zhì)器中于 15000r·min-1高速均質(zhì) 2min，然后于 離 心 機(jī) 中 在 5000r·min-1的 速 度 下 離 心 5min，靜置，取出上層清液，用 30.0mL 乙酸乙酯萃取 2～3次，合并乙酸乙酯相，向乙酸乙酯相中緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饬鞔祫?dòng)，直至蒸發(fā)近干，然后加入 2.0mL 正己烷；過Florisil弗羅里硅固相萃取柱，用 V(丙酮 )∶V(正己烷 )=3∶17 的洗脫液洗脫，將洗脫液用氮吹的方法使其蒸發(fā)至近干，用正己烷準(zhǔn)確定容于 5.0 mL，該正己烷溶液過 0.45μm 濾膜后保存待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取 1mg 的石墨烯材料于 2mL 的離心管中，加入 1∶1 的乙醇與水混合溶劑 1mL，超聲10min，取 1μL 該石墨烯材料懸浮液于 MALDI點(diǎn)樣板上，溶劑揮發(fā)后加入 1μL 殺蟲劑試劑，自然干燥后在正離子模式或負(fù)離子模式下測定記錄其MALDI-TOFMS 譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性與定量離子的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用 SIM 模式對 5 種殺蟲劑進(jìn)行了色譜和質(zhì)譜檢測， 5 種殺蟲劑和 3 種內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、定性離子和定量離子等信息如表1所示。5種殺蟲劑都有自己的一些特征碎片離子，這些碎片離子可以被用來對化合物進(jìn)行定性或者定量檢測判斷。

表1 5種殺蟲劑的保留時(shí)間及定性碎片特征離子信息

2.2 5 種殺蟲劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線及最低檢出限

在 0.005～10μg·mL-1濃 度 范 圍 內(nèi) 對 5 種 殺蟲劑作其標(biāo)準(zhǔn)曲線，用 3δ/斜率求出各自的檢出限，結(jié)果如圖 1所示。每種殺蟲劑的相關(guān)系數(shù)均在 0.99 以上，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。檢出限都小于0.03μg·mL-1。

圖1 5種殺蟲劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 5 種殺蟲劑的加標(biāo)回收率

在甘藍(lán)中添加濃度分別為 0.01～1.0μg·g-1的上述 5種殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)品，每種樣品重復(fù)測定 8次，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各種殺蟲劑的平均回收率在81%～112% 之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 15%，結(jié)果如表2所示。這些結(jié)果均符合農(nóng)殘分析要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定了殘殺威、猛殺威、樂果、噻蟲嗪和高效氯氰菊酯 5 種常見的殺蟲劑，建立了明確的定量線性關(guān)系，測定了甘藍(lán)中該5種殺蟲劑的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。此方法對于殘殺威、猛殺威、樂果、噻蟲嗪和高效氯氰菊酯 5 種常見殺蟲劑的最低檢測限分別為 0.032×10-6、0.01439×10-6、0.0126×10-6、0.083×10-6、0.018×10-6，在甘藍(lán)中該 5 種殺蟲劑的加標(biāo)回收率達(dá)到 82% 以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 15%。所有結(jié)果滿足農(nóng)藥殘留分析的要求，表明該方法適用于樣品中多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測。

表2 甘藍(lán)中5種殺蟲劑的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

[1] 蔣雪松，王維琴，許林云，盧利群 .農(nóng)產(chǎn)品 /食品中農(nóng)藥殘留 快速檢測 方法研究 進(jìn)展 [J].農(nóng)業(yè)工 程學(xué)報(bào)，2016(20)：267-274.

[2] 王建華，王國濤，衰社梅 .超臨界流體萃取 - 氣相色譜法測定水果蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量 [J].分析試驗(yàn)室，1999，18(6)：55-57.

[3] F. A. Garrido, V. J. L. Martinez, S. A. D. Cruz, et al. Multiresidue analysis of organochlorine and organophosphorus pesticides in muscle of chicken, pork and lamb by gas chromatographytriplequadrupole mass spectrometry [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 558: 42-52.

[4] 湯樺，陳大舟，王覃，等 .氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用對濃縮蘋果汁中多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的快速測定 [J].分析測試學(xué)報(bào)，2008，27(21)：219-220.

[5] 秦云才，黃琪 .高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定有機(jī)磷農(nóng)藥殘留 [J].環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36(2)：138-142.

Detection of Five Pesticide Residues by GC-MS Technique

XIE Jinpeng, ZHANG Li, ZHANG Jiangang
(School of Arts and Sciences，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801, China)

The common insecticides included propoxur, promecarb, dimethoate, thiamethoxam and beta-cypermethrin, were researched by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). According to the results, the quantitative linear relationship between abundance and concentration of insecticide was established. Furthermore, the fi ve insecticides in cabbage were detected by GC-MS and the satisfactory results were obtained.

GC-MS; pesticide; residues

O 657.7

：A

：1671-9905(2017)06-0038-03

中國博士后科學(xué)基金 (2016M591410)；山西農(nóng)業(yè)大學(xué)博士啟動(dòng)基金（2014ZZ03）

張建剛 (1978-)，男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，2013 年赴香港浸會(huì)大學(xué)合作研究，主要從事環(huán)境分析化學(xué)和農(nóng)藥殘留檢測的研究。E-mail:zjg487992@163.com

2017-03-21