王 麗 逯丹鳳 高 然 程 進(jìn) 張 喆 祁志美,＊

(1中國科學(xué)院電子學(xué)研究所，傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3北京交通大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息技術(shù)學(xué)院，北京 100044)

納米多孔金膜表面等離子體共振效應(yīng)的理論分析和傳感應(yīng)用

王 麗1,2逯丹鳳1高 然1程 進(jìn)1張 喆3祁志美1,＊

(1中國科學(xué)院電子學(xué)研究所，傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3北京交通大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息技術(shù)學(xué)院，北京 100044)

納米多孔金膜(NPGF)化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性好，比表面積大，具有顯著的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，適宜于用作SPR生化傳感芯片。本文對NPGF的SPR效應(yīng)進(jìn)行了理論分析，得到了在NPGF/空氣界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體色散曲線，獲得了優(yōu)化NPGF-SPR傳感性能所需的最佳薄膜厚度約為60 nm；在此基礎(chǔ)上利用濺射沉積-化學(xué)脫合金兩步法在玻璃基板上制備出大面積均勻的超薄NPGF，采用Krestchmann棱鏡耦合結(jié)構(gòu)測試了NPGF在可見-近紅外波段的SPR共振光譜及其傳感特性，通過利用菲涅耳公式并結(jié)合Bruggeman介電常數(shù)近似理論對測得的共振波長進(jìn)行擬合，得出NPGF的孔隙率約為0.38。未經(jīng)修飾的NPGF是親水薄膜，能夠有效富集水中的雙酚A，使得NPGF-SPR傳感器對雙酚A的探測下限達(dá)到5 nmol·L-1；經(jīng)過疏水化處理后，NPGF對非極性苯并芘分子的富集能力獲得顯著增強(qiáng)，使得傳感器對苯并芘的探測下限達(dá)到1 nmol·L-1。

納米多孔金膜；傳播表面等離子體共振；富集；高靈敏度；苯并芘

1 引 言

納米多孔金膜(NPGF)是一種先進(jìn)功能材料，擁有熱力學(xué)高度穩(wěn)定的三維納米孔-孔互通結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在催化、化工、新能源、生化傳感器、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(SERS)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注1-7。在可見-近紅外波段，NPGF的孔尺寸遠(yuǎn)小于波長，因此是光學(xué)均勻薄膜，具有顯著的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，能夠用于制備SPR生化傳感器。值得指出的是這里所說的表面等離子體是指能夠在NPGF表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元，不是與其納米孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的局域表面等離子體?；贜PGF的SPR傳感器容許薄膜內(nèi)部的消逝場與薄膜內(nèi)部富集的待測分子相互作用，從而將作用深度從常規(guī)SPR傳感器的表面單分子層厚度擴(kuò)展至整個(gè)NPGF厚度，這種作用深度的擴(kuò)展意味著傳感器靈敏度的提升和探測下限的降低。盡管擁有高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，基于NPGF的SPR傳感器卻鮮有報(bào)道，原因之一是受其制備方法的制約。NPGF的傳統(tǒng)制備方法是將市售的金銀合金箔片浸入濃硝酸中通過化學(xué)反應(yīng)除去合金中的銀原子，使得金原子重新排列組裝形成三維無序多孔結(jié)構(gòu)。這種方法稱為脫合金法8-13，為了方便使用，所制得的自立式NPGF需要從溶液中轉(zhuǎn)移到玻璃或硅基片上。為了增強(qiáng)NPGF與基片的附著力，還需要對基片表面進(jìn)行化學(xué)修飾。這種傳統(tǒng)的NPGF制備方法不能調(diào)控薄膜厚度，不適合在基片表面制備大面積均勻的NPGF，也不容易獲得數(shù)十納米厚的超薄NPGF。因此，傳統(tǒng)的箔片脫合金法不利于制備NPG薄膜器件，尤其不適合那些需要精確控制NPGF厚度的薄膜器件。SPR傳感器是一種典型的薄膜器件，其性能與功能薄膜的厚度密切相關(guān)。對于致密金膜SPR傳感器，金膜厚度控制在50 nm才能獲得良好的傳感特性。本文的仿真結(jié)果指出當(dāng)NPGF用于SPR傳感器時(shí)，理想的薄膜厚度約為60 nm。利用傳統(tǒng)的箔片脫合金法目前還不能實(shí)現(xiàn)這種超薄NPGF。為了克服傳統(tǒng)制備方法的缺點(diǎn)，研究組在前期工作中提出了射頻濺射沉積-化學(xué)脫合金兩步法，成功制備出大面積均勻的超薄NPGF，采用數(shù)納米厚的鉻膜作為過渡層，有效增強(qiáng)了NPGF與玻璃基底的附著力，但是在脫合金過程中需要格外小心地控制腐蝕時(shí)間，以防鉻膜被腐蝕而引起薄膜脫落。研究組最近對制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用了鉻/金雙層金屬膜作為過渡層有效抑制了在脫合金過程中NPGF的脫落現(xiàn)象，而且容許通過延長脫合金時(shí)間對NPGF的孔尺寸進(jìn)行調(diào)控。

本文對NPGF的SPR效應(yīng)進(jìn)行了理論分析，為實(shí)驗(yàn)優(yōu)化NPGF的SPR傳感性能提供了依據(jù)；利用改進(jìn)的兩步法制備出超薄NPGF，測試了NPGF在可見-近紅外波段的SPR共振光譜，通過仿真擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了NPGF的孔隙率，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)分析了NPGF-SPR傳感器對水中雙酚A(BPA)和苯并芘(BaP)的響應(yīng)特性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

苯并芘/甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液(benzo[a]pyrene/ methanol, 5.26 μg·mL-1，HPLC)購自中國計(jì)量科學(xué)院，用于配制待測樣品溶液；硝酸(純度～68% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)))購自國藥集團(tuán)有限公司，用于腐蝕芯片以制備納米多孔金薄膜；雙酚A和正十二硫醇(純度98%)購自美國Aladdin公司；無水乙醇(純度≥99.7%)購自北京化工廠，用于配制正十二硫醇/乙醇溶液；實(shí)驗(yàn)中使用的去離子水經(jīng)過Milli-Q純凈水機(jī)二次凈化。金銀合金靶購自北京有色金屬技術(shù)開發(fā)中心有限公司，靶材中金和銀的質(zhì)量比為1 : 1.

厚度為1 mm的玻璃襯底購自日本Matsunami株式會(huì)社；角度為45°/45°/90°的玻璃棱鏡購自北京北東光電自動(dòng)化開發(fā)公司(折射率np=1.799 @ λ= 633 nm)；HR4000型電荷耦合器件(CCD)光譜分析儀購自美國Ocean Optics公司；多模石英光纖購自浙江雷疇科技有限公司；透鏡和線性偏振片購自北京大恒光電技術(shù)公司；用于制作樣品測試槽的硅橡膠薄板購自昆山新富陽塑膠材料有限公司；蠕動(dòng)泵購自保定蘭格恒流泵有限公司。

2.2 芯片制備

采用射頻濺射沉積-化學(xué)脫合金兩步法在玻璃基板上制備了大面積均勻的NPGF。首先，利用射頻濺射技術(shù)在清洗干凈的玻璃基板上依次濺射約3 nm厚的鉻膜、約10 nm厚的金膜和約60 nm厚的金銀合金膜；其次，在室溫下將制得的多層金屬膜芯片浸入濃硝酸中進(jìn)行脫合金處理，4 min后將芯片快速取出，并用足量的去離子水反復(fù)沖洗以除去殘留的硝酸，然后用氮?dú)獯蹈?。?jīng)硝酸處理后薄膜的顏色由最初的銀白色變?yōu)樽厣馕吨鳱PGF的形成。NPGF的顏色來自于其局域等離子體共振效應(yīng)。前面已經(jīng)指出，鉻膜的作用是增加玻璃襯底和上層金屬之間的結(jié)合力，金膜的作用是在脫合金過程中保護(hù)鉻膜，防止其被硝酸腐蝕。最后得到的NPGF芯片非常穩(wěn)定，容許在水溶液中長時(shí)間浸泡和反復(fù)使用。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1顯示了本文使用的基于Kretschmann棱鏡耦合結(jié)構(gòu)的波長檢測型NPGF-SPR傳感裝置。NPGF芯片的玻璃基底一側(cè)通過折射率匹配的耦合液緊貼在棱鏡底面，由硅橡膠薄板制作的樣品槽通過擠壓與NPGF密封接觸。鹵鎢燈發(fā)出的寬帶入射光依次經(jīng)過光纖、聚焦透鏡和線性偏振片后變?yōu)閜偏振平行光束(發(fā)散角小于0.2°)。該平行光束射入玻璃棱鏡并在玻璃基底與金屬膜的界面發(fā)生全反射，全反射產(chǎn)生的消逝場穿透NPGF并與NPGF/空氣界面上的表面等離子體相互作用，在特定波長下兩者發(fā)生共振耦合，產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移，使得反射光譜中在相應(yīng)的共振波長處呈現(xiàn)一波谷。通過利用CCD光譜儀記錄反射光譜，就能實(shí)驗(yàn)測得共振波長。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)圖1所示的θ角實(shí)現(xiàn)了對共振波長初始值的選擇。

2.4 理論分析

NPGF在可見-近紅外波段是光學(xué)均勻薄膜，其平均復(fù)折射率(n = n′ +in′)能夠借助Bruggeman介電常數(shù)近似方程求解得出14：

式中f1、f2、f3依次為NPGF中金骨架、孔及孔內(nèi)吸附物的體積分?jǐn)?shù)，且f1+ f2+ f3= 1；n1、n2、n3分別為以上三種物質(zhì)的折射率；f2+ f3即為NPGF的孔隙率。為了簡化分析，基于方程(1)計(jì)算了不同孔隙率的NPGF在空氣中(n2= 1)且不含吸附物(f3= 0)時(shí)的復(fù)折射率。圖2(a)和2(b)分別顯示了NPGF復(fù)折射率的實(shí)部(n′)和虛部(n′)在可見-近紅外波段的色散曲線，圖中每一條曲線對應(yīng)一個(gè)給定的孔隙率?？紫堵蕿?的曲線是文獻(xiàn)給出的純金的復(fù)折射率色散曲線。從圖2(b)可以看出隨著孔隙率的增大，NPGF復(fù)折射率的虛部逐漸減小，意味著其吸光能力逐漸減弱。利用圖2中的NPGF復(fù)折射率數(shù)據(jù)，基于公式(2)所示的傳播表面等離子體色散方程15，可以求得在NPGF/空氣界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體的色散曲線。

圖1 波長檢測型NPGF-SPR傳感器測試平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the wavelengthinterrogated NPGF-SPR sensor platform

圖2 不同孔隙率的NPGF復(fù)折射率隨波長的變化Fig.2 Complex refractive index (RI) versus wavelength for NPGFs with different porosities

式中βSP為表面等離子體波的傳播常數(shù)，ω為光的角頻率，c為真空中的光速，εa= 1 (空氣的介電常數(shù))，εm為NPGF的介電常數(shù)的實(shí)部(εm= n′2- n′2)。圖3顯示了9條表面等離子體色散曲線(a1至a9)，對應(yīng)于9個(gè)孔隙率。從圖中可知隨著NPGF孔隙率的增大，表面等離子體波的色散曲線逐漸下移。圖3還給出了光在空氣中和在棱鏡中的色散曲線(b1和b3)(對于空氣，β = ω/c；對于棱鏡，β = npω/c)。利用Kretschmann棱鏡耦合結(jié)構(gòu)在NPGF/空氣界面激發(fā)的表面等離子體波，其傳播常數(shù)βSP位于兩曲線b1和b3之間。因此從圖3中可以看出隨著NPGF孔隙率的增大，βSP的取值范圍越來越窄；當(dāng)孔隙率超過0.55時(shí)，理論上只能在近紅外波段激發(fā)表面等離子體波。按照相位匹配條件，只有當(dāng)入射光在棱鏡底面的波矢分量等于表面等離子體波的傳播常數(shù)時(shí)才能發(fā)生二者的共振耦合。為了在色散空間中理解相位匹配條件，圖3給出了βx= (ω/c)npsinφ在入射角φ = 45°時(shí)對應(yīng)的曲線b2。該曲線與a1至a9中的任一曲線都相交，在每一個(gè)交點(diǎn)處的(β, ω)滿足位相匹配條件，這意味著在孔隙率不超過0.64的情況下，采用Kretschmann結(jié)構(gòu)在入射角為φ = 45°時(shí)能夠在NPGF/空氣界面共振激勵(lì)傳播表面等離子體，但是發(fā)生共振的色散范圍隨著孔隙率的增大而逐漸變窄。上述理論分析有助于從孔隙率的角度實(shí)現(xiàn)NPGF-SPR性能的優(yōu)化。

圖3 NPGF/空氣界面的表面等離子體色散曲線(a1-a9)，光在空氣(b1)和在棱鏡(b3)中的色散曲線以及全內(nèi)反射(TIR)產(chǎn)生的消逝波的色散曲線(b2，入射角φ = 45°)Fig.3 Dispersions for surface plasmons at the NPGF/air interface (a1-a9) and light in air (b1) and in prism (b3) and evanescent wave produced at φ = 45° with TIR (b2)

利用Fresnel多層膜反射公式仿真分析了不含吸附物的NPGF在空氣中的SPR共振光譜(即f3= 0，n2= 1)。圖4(a)顯示了在給定f2= 0.3和入射角θ = -14°的條件下計(jì)算得出的反射光譜。從圖中可以看出每一個(gè)反射譜包含一個(gè)形狀規(guī)則的波谷，谷底位置(即共振波長)幾乎不隨NPGF厚度的變化而移動(dòng)，只是波谷的深度和寬度隨著厚度的變化而變化。厚度為60 nm的NPGF對應(yīng)的波谷既深又窄，有利于準(zhǔn)確確定共振波長及其變化量。另一方面，以本文實(shí)驗(yàn)中的被測對象BaP (n3= 1.887)16為例，設(shè)定在NPGF內(nèi)吸附的BaP分子所占的體積分?jǐn)?shù)為f3= 0.1，仿真分析了BaP吸附導(dǎo)致的SPR共振波長變化量ΔλR[這里ΔλR= λR(f3= 0.1) - λR(f3= 0)]。圖4(b)給出了在不同孔隙率下ΔλR隨NPGF厚度的變化曲線。從圖中可看出當(dāng)孔隙率不超過0.4時(shí)，對于任意孔隙率的NPGF，在40-60 nm的厚度區(qū)間內(nèi)ΔλR隨著厚度的增大逐漸升高，當(dāng)厚度超過60 nm時(shí)，ΔλR趨于穩(wěn)定。綜合圖4(a)和4(b)的仿真結(jié)果可看出60 nm厚的NPGF不僅有利于準(zhǔn)確確定共振波長及其變化量，而且能夠?qū)е吕硐氲撵`敏度。按照前期研究結(jié)果17，對于一個(gè)60 nm厚的NPGF，f3= 0.1意味著，如果將吸附的所有BaP分子組成一個(gè)與NPGF等面積的致密薄膜，該薄膜的厚度可達(dá)到6 nm，遠(yuǎn)大于BaP單分子層厚度。以上理論分析結(jié)果為從NPGF厚度方面優(yōu)化設(shè)計(jì)NPGF-SPR傳感器提供了指導(dǎo)。

圖4 (a)在f2= 0.3與f3= 0的條件下仿真得到的不同厚度NPGF的菲涅耳反射光譜；(b)在f3= 0.1時(shí)仿真得出的不同孔隙率NPGF的共振波長變化量與膜厚的關(guān)系Fig.4 (a) Fresnel reflectance spectra for NPGFs of different thicknesses simulated with f2= 0.3 and f3= 0; (b) Thickness dependence of resonant wavelength shift for NPGFs of different porosities with f3= 0.1

4 結(jié)果與討論

4.1 納米多孔金薄膜的表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察NPGF表面形貌，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，薄膜呈現(xiàn)分布均勻的三維無序孔狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)十分有利于小分子的快速擴(kuò)散和吸附。

利用自建的波長檢測型NPGF-SPR傳感器，測試了在不同入射角下NPGF傳感芯片在空氣中的傳播等離子體共振光譜。結(jié)果表明當(dāng)NPGF暴露于空氣中時(shí)，它在可見-近紅外波段具有尖銳的傳播表面等離子體共振峰，如圖6(a)所示，說明實(shí)驗(yàn)制得的NPGF具有良好的光學(xué)質(zhì)量和較高的品質(zhì)因子。為了獲取NPGF的孔隙率，利用Fresnel公式結(jié)合Bruggeman介電常數(shù)近似理論對實(shí)驗(yàn)測得的共振光譜進(jìn)行了最佳擬合，圖6(b)顯示了計(jì)算得到的共振光譜，三個(gè)角度對應(yīng)的共振波長與各自的實(shí)驗(yàn)值近似相同，由此得出NPGF的孔隙率近似為0.38。

4.2 BPA小分子的吸附特性研究

本文采用離位方法測試了NPGF對小分子的吸附響應(yīng)特性。首先研究了未經(jīng)修飾的NPGF對水溶液中BPA分子的吸附特性。采用去離子水配制濃度為5-150 nmol·L-1的一系列BPA待測樣品溶液，并記錄入射角θ = -12°時(shí)NPGF在空氣中的反射光譜，初始共振波長為704.98 nm。然后通過蠕動(dòng)泵將10 mL濃度為5 nmol·L-1的BPA待測樣品溶液通入樣品槽中，靜置吸附達(dá)到平衡后，將樣品溶液泵出，并對NPGF進(jìn)行干燥處理，充分去除被吸附的水分子。再次記錄NPGF的反射光譜，共振波長紅移至705.87 nm，共振波長變化量(ΔλR)為 0.89 nm，本文使用的光譜儀剛好能分辨此光譜移動(dòng)，表明該NPGF-SPR傳感器對BPA的探測下限約為5 nmol·L-1。隨后以同樣的方法將BPA待測樣品溶液按照濃度從低到高的順序依次通入樣品槽中進(jìn)行測試。

圖5 NPGF掃描電子顯微鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron microscope (SEM) image of the NPGF

圖7 (a)顯示共振波長隨著BPA水溶液濃度的增加而不斷紅移。圖7(b)為ΔλR與BPA水溶液濃度之間的關(guān)系曲線。由圖可知，ΔλR隨著濃度的增加逐漸增大，當(dāng)BPA水溶液的濃度為150 nmol·L-1時(shí)，ΔλR為17.74 nm。這一高靈敏度一方面是因?yàn)镹PGF的大比表面積提供了更多的分子結(jié)合位點(diǎn)，使得BPA分子可以在多孔層內(nèi)大量富集；另一方面是因?yàn)楸砻骐姶挪ㄅcBPA分子的作用深度從單分子層擴(kuò)展至了整個(gè)NPGF的厚度。

BaP為非極性小分子，與金膜表面的作用非常弱，因此不易吸附到金膜表面上，為了促進(jìn)BaP分子的吸附，需要對NPGF內(nèi)外表面進(jìn)行疏水化修飾18-20。金膜表面的修飾方法非常成熟，主要基于硫-金化學(xué)鍵作用，修飾常用的巰基化合物包括烷基硫醇、巰基乙酸、和巰基取代環(huán)糊精等21,22。本文采用正十二烷基硫醇通過一步浸泡法修飾芯片表面。首先記錄NPGF修飾之前在入射角θ = -14°時(shí)的共振光譜，之后在室溫下將芯片置于40 mmol·L-1的正十二硫醇/乙醇溶液中浸泡修飾24 h，使正十二硫醇分子中的巰基(―SH)與NPGF中的Au充分反應(yīng)。然后取出芯片，并用足量乙醇反復(fù)沖洗以充分去除薄膜表面殘留的硫醇分子并用氮?dú)獯蹈?。最后測試NPGF修飾后的共振光譜，如圖8所示。由圖可知，NPGF經(jīng)疏水化處理后，其共振波長發(fā)生了紅移，變化量約20 nm，結(jié)果表明正十二硫醇中的巰基(―SH)與NPGF中的Au形成了穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

圖6 (a)實(shí)驗(yàn)測得的NPGF在空氣中的SPR光譜；(b)利用Fresnel公式計(jì)算得到的相應(yīng)的共振光譜Fig.6 (a) Measured and (b) simulated SPR spectra of the NPGF

圖7 (a) 在不同BPA濃度下測得的NPGF的SPR光譜; (b) 共振波長變化量(ΔλR)與BPA溶液濃度的關(guān)系Fig.7 (a) SPR spectra of the NPGF measured at different BPA concentrations; (b) resonant wavelength shifts (ΔλR) as a function of the BPA concentration

圖8 正十二硫醇修飾前后的NPGF在空氣中的SPR光譜Fig.8 SPR spectra for the NPGF in air measured before and after modification with 1-dodecanethiol

圖9 (a) 在不同BaP濃度下測得的NPGF的SPR光譜; (b) 共振波長變化量與BaP溶液濃度的關(guān)系Fig.9 (a) SPR spectra of the dodecanethiolmodified NPGF measured at different BaP concentrations; (b) Resonant wavelength shifts as a function of the BaP concentration

在正十二硫醇修飾NPGF后，本文研究了NPGF-SPR芯片對不同濃度BaP水溶液的吸附特性。首先用去離子水稀釋苯并芘/甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，以配制濃度為1-50 nmol·L-1的BaP水溶液，并記錄NPGF未吸附BaP分子時(shí)(0 nmol·L-1)在空氣中的共振光譜，共振波長為716.07 nm。之后使用蠕動(dòng)泵將10 mL濃度為1 nmol·L-1的BaP水溶液泵入樣品槽中，待BaP吸附達(dá)到平衡后，將BaP水溶液泵出，并對NPGF進(jìn)行充分干燥。最后記錄NPGF在空氣中的共振光譜，此時(shí)共振波長紅移至719.62 nm。隨后以同樣的方法將BaP水溶液按照濃度從低到高的順序依次通入樣品槽中進(jìn)行吸附測試。其中，在BaP水溶液進(jìn)出樣品槽及浸泡吸附測試過程中，光源保持關(guān)閉狀態(tài)以避免強(qiáng)光入射導(dǎo)致部分BaP分子發(fā)生分解。圖9(a)為浸泡吸附不同濃度的BaP水溶液后NPGF在空氣中的SPR光譜。由圖可知，隨著BaP水溶液濃度的增加，共振波長發(fā)生紅移。圖9(b)給出了ΔλR隨BaP水溶液濃度的變化趨勢及擬合曲線(R2= 0.92)。由圖可知，ΔλR與BaP水溶液濃度成正相關(guān)，并且當(dāng)BaP水溶液濃度為50 nmol·L-1時(shí)，ΔλR為11.07 nm。這表明NPGF-SPR傳感器對水溶液中的BaP分子具有良好的響應(yīng)。

5 結(jié) 論

本文對NPGF的SPR傳感特性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究。在理論方面，獲得了不同孔隙率的NPGF的表面等離子體波的色散曲線，總結(jié)出優(yōu)化NPGF-SPR生化傳感器所需的最佳膜厚約為60 nm。在實(shí)驗(yàn)方面，通過射頻濺射與脫合金兩步法相結(jié)合制備了NPGF-SPR傳感芯片，利用自建的波長檢測型SPR傳感裝置檢測了NPGF在空氣中的反射光譜，基于Fresnel公式和Bruggeman介電常數(shù)近似理論對實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行最佳擬合，確定了NPGF的孔隙率約為0.38，并研究了NPGF-SPR傳感器對水溶液中的BPA和BaP兩種小分子的吸附響應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NPGF未經(jīng)修飾時(shí)，傳感器對水溶液中的BPA分子的探測下限為5 nmol·L-1；當(dāng)對NPGF的表面進(jìn)行疏水化修飾后，傳感器對水溶液中的BaP分子實(shí)現(xiàn)了1 nmol·L-1的高靈敏檢測。這種傳感器的高靈敏度源于以下兩個(gè)方面：(1) 納米多孔金薄膜的三維無序孔狀結(jié)構(gòu)提供了大量的分子結(jié)合位點(diǎn)，使得多孔層內(nèi)可富集更多目標(biāo)分子；(2) NPGF內(nèi)部消逝場與目標(biāo)分子的作用深度從單分子吸附層擴(kuò)展至了整個(gè)NPGF層厚度。另外，由于NPGF表面容易通過化學(xué)修飾方法固定巰基(―SH)、氨基(―NH2)等官能團(tuán)，可進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度。本文研制的NPGF-SPR傳感器對水體環(huán)境中的痕量有機(jī)污染物探測具有重要意義。

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Theoretical Analyses and Chemical Sensing Application of Surface Plasmon Resonance Effect of Nanoporous Gold Films

WANG Li1,2LU Dan-Feng1GAO Ran1CHENG Jin1ZHANG Zhe3QI Zhi-Mei1,＊
(1State Key Laboratory of Transducer Technology, Institute of Electronics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China;3School of Computer and Information Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, P. R. China)

Nanoporous gold films (NPGFs) are chemically robust and thermally stable, have large specific area and salient surface plasmon resonance (SPR) effect. Due to these features, NPGFs are quite applicable for high-sensitivity SPR sensors. In this study, the SPR effect of NPGFs was theoretically analyzed and the dispersion relation was obtained for propagating surface plasmons at the NPGF/air interface. The optimal thickness of NPGF required for optimizing its SPR sensing performance was determined to be ～60 nm. Large-area, uniform and ultrathin NPGFs were prepared by a two-step approach involving sputtering deposition and chemical dealloying. The SPR resonance band in the visible-near-infrared region and the sensing properties of NPGFs were measured with the Kretschmann prism-coupling configuration. Porosity of the NPGF was determined to be ～0.38 by fitting the measuredresonance wavelengths based on a combination of the Fresnel formula and the Bruggeman dielectric constant approximation theory. Since the non-modified NPGFs are hydrophilic and enable effective enrichment of bisphenol A (BPA) in water, the NPGF-SPR sensor can easily detect BPA at concentrations as low as 5 nmol·L-1. After hydrophobilization of NPGFs, the sensor enables detection of trace amounts of benzo[a]pyrene (BaP) in water, with the detection limit being 1 nmol·L-1.

Nanoporous gold film; Propagating surface plasmon resonance; Enrichment; High sensitivity; Benzo[a]pyrene

December 15, 2016; Revised: February 27, 2017; Published online: February 28, 2017.

O647

Feng, J.; Wu, J. Small 2012, 8, 3786.

10.1002/small.201201591

doi: 10.3866/PKU.WHXB201702282

*Corresponding author. Email: zhimei-qi@mail.ie.ac.cn; Tel: +86-10-58887196.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2015CB352100), National Natural Science Foundation of China (61377064, 61401432, 61401019, 61675203), and Research Equipment Development Project of Chinese Academy of Sciences (YZ201508).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2015CB352100), 國家自然科學(xué)基金(61377064, 61401432，61401019，61675203)和中國科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目(YZ201508)資助

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