蔡璐+趙文杰+周全法

摘 要 將經(jīng)過多級破碎分選所得的廢線路板粉末過60目篩，以2 mol/L HCl溶液、超純水洗滌，并用丙酮脫水。將預(yù)處理后的濾渣、濾紙?zhí)钊胼腿〕?，或者用新濾紙包裹后置于索氏提取管內(nèi)，添加5 μL內(nèi)標物，分別用加速溶劑萃取法（ASE）或索氏提取（SE）法進行萃取，依次采用多層硅膠柱和活性炭柱對萃取提取物進行凈化、洗脫，得到二噁英測試樣品。用同位素稀釋高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品中二噁英的含量?？疾靸煞N提取方法及不同氯代數(shù)對15種13C2，3，7，8PCDD/Fs回收率的影響，比較兩種方法的準確度和精密度。結(jié)果表明，ASE和SE對15種13C2，3，7，8PCDD/Fs的回收率分別為54.3%～113.0%和28.3%～77.7%， 實測廢線路板中二噁英毒性當(dāng)量（Toxic equivalent quangtity，TEQ）分別為0.075 ng TEQ/kg和0.266 ng TEQ/kg。在方法精密度允許范圍內(nèi)，ASE相對具有簡單快速、溶劑用量少和準確的優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞 二噁英； 索氏提??； 快速溶劑萃??； 廢線路板

1 引 言

電器電子產(chǎn)品相關(guān)廢棄物，如廢線路板，處置過程釋放二噁英等持久性有機污染物（POPs），對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴重危害[1，2]。二噁英類POPs包括多氯代二苯并對二噁英（Polychlorinated Dibenzopdioxins，PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs），具有高毒性、致癌性和致突變性[1]，特別是2，3，7，8位氯取代同系物的毒性更強，危害更嚴重[3，4]。

對電子廢棄物中二噁英類POPs進行有效減控的前提是必須準確測定處理前后物料中二噁英類POPs的含量。目前，對環(huán)境空氣樣品[1，5]、垃圾焚燒飛灰樣品[6]和肉類食品[7，8]中2，3，7，8PCDD/Fs的分析檢測研究較多，但對檢測和控制電子廢棄物處理處置過程中產(chǎn)生的二噁英類POPs的報道較少。二噁英類物質(zhì)一般以超痕量狀態(tài)存在，分析檢測過程對選擇性和靈敏度要求很高，因此必須進行預(yù)處理富集。加速溶劑萃取（Accelated solvent extraction， ASE）和索氏提取（Soxhelt extraction，SE）是常用的二噁英類POPs的富集方法[4，9，10]。SE是傳統(tǒng)的富集方式，具有儀器設(shè)備要求低和操作簡便的特點，而ASE則具有快速、高效、自動化、節(jié)省溶劑等優(yōu)點，已被美國EPA 1613標準采用[11]。目前，很多研究采用加速溶劑萃取法提取土壤[12]、奶粉[13]、沉積物[14]等固體樣品中的二噁英。Brockmeyer等[15]采用加速溶劑萃取法對固體樣品中有機污染物的提取更高效、快捷。Zhang等[16]對比加速溶劑萃?。ˋSE）、微波提取（MAE）、超聲波提?。║AE）這3種萃取方法對有機污染物（PCBs， HCHs， DDts）的提取效果，研究表明，ASE具有更好的提取效果。

本研究分別采用ASE和SE富集，高分辨氣相色譜（High resolution gas chromatography，HRGC）高分辨質(zhì)譜（High resolution magnetic sector，HRMS）聯(lián)用，測定15種內(nèi)標物（13C2，3，7，8PCDD/Fs，13CLabeled2，3，7，8Polychlorinated Dibenzopdioxins/furans）的回收率，考察和比較ASE和SE兩種方法的準確度及精密度，并對廢線路板中的二噁英進行定性和定量分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Trace GC Ultra高分辨氣相色譜儀、TRDIOXIN5MS毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）、DFS高分辨質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）； ASE 350加速溶劑萃取儀（美國戴安公司）； EYELAN1200B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本東京理化公司）； Simplicity超純水機（美國密理博公司）； HSC12B氮吹儀（天津恒奧公司）。

甲苯、甲醇、正己烷、二氯甲烷、壬烷（農(nóng)殘級，TEDIA公司）； 硅膠（100～200目，柱層析用，國藥集團）； 無水Na2SO4（分析純，國藥集團）； HCl、濃H2SO4（分析純，江蘇強盛公司）； 多層硅膠商品柱、活性炭硅膠（日本W(wǎng)ako公司）。

PCDD/Fs標準樣品：同位素稀釋劑又稱定量標，即含15個13C標記的2，3，7，8PCDD/Fs的混合標準溶液（Labeledcompound spiking solution，LCS），濃度為100/200 ng/mL； 進樣內(nèi)標溶液（Internal standards，ISS），即含濃度為200 ng/mL的13C1，2，3，4TCDD和13C1，2，3，7，8，9HxCDD的標準溶液，CS1～CS5校正標準溶液； PAR STOCK標準溶液； 儀器質(zhì)量標準樣品（Perfluorokerosene，PFK）。以上試劑均購于Wellington Laboratories 公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品預(yù)處理 將經(jīng)過板器分離和多級破碎分選后所得的廢線路板樣品過60目篩，使廢線路板和附著的元器件充分分離[17]。準確稱取6.0 g過篩粉末于燒杯中，加入60 mL 2 mol/L HCl 溶液，去除樣品中的炭狀物等雜質(zhì)，靜置1 h后進行抽濾，以超純水洗滌至中性后，用丙酮脫水。濾液用適量二氯甲烷濾液（1∶10， V/V）進行液液萃取3次，每次30 min，經(jīng)無水Na2SO4脫水。

2.2.2 樣品的提取 ASE法 將預(yù)處理后的濾渣、濾紙?zhí)钊胼腿〕?，加入適量硅藻土，添加5 μL提取內(nèi)標溶液，萃取溫度190℃，萃取壓力1500 psi，甲苯60 mL，萃取池體積34 mL，循環(huán)次數(shù)3次，加熱時間9 min， 靜態(tài)萃取時間10 min。SE法：用新濾紙包裹預(yù)處理后的濾渣與濾紙，置于索氏提取管內(nèi)，加入5 μL 提取內(nèi)標溶液，用300 mL甲苯提取16 h以上。

2.2.3 樣品的凈化 依次采用多層硅膠柱和活性炭柱對萃取提取物進行凈化[18，19]。多層硅膠商品柱的基本構(gòu)成為石英棉/無水Na2SO4/硅膠/2% KOH硅膠/硅膠/44%硫酸硅膠/22%硫酸硅膠/硅膠/10%硝酸銀硅膠/無水Na2SO4。用100 mL正己烷活化多層硅膠商品柱。將上述提取液與干燥后的萃取液合并，旋蒸濃縮至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至活化好的多層硅膠商品柱，用200 mL正己烷洗滌凈化。活性炭柱能夠選擇性保留共平面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如PCDD/Fs和PBDD/Fs等[4]，其基本構(gòu)成為石英棉/4 g無水Na2SO4/0.75 g活性炭/4 g無水Na2SO4。用20 mL正己烷活化活性炭柱。將多層硅膠商品柱凈化后的淋洗液旋蒸至1～2 mL后，轉(zhuǎn)移至活性碳柱凈化。用200 mL 25%二氯甲烷正己烷混合溶液淋洗活性碳柱，再用125 mL甲苯淋洗，洗脫得到二噁英。

2.2.4 待測樣品的制備 將甲苯洗脫液旋蒸至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至KD濃縮管中，氮吹至100 μL以下，用壬烷轉(zhuǎn)移至帶內(nèi)襯管的進樣小瓶中，添加5 μL進樣內(nèi)標溶液，混勻待測。

2.2.5 儀器分析 HRGCHRMS參數(shù)設(shè)置參考國標HJ 77.32008[20]及美國標準EPA 1613[11]。氣相色譜參數(shù)：進樣口溫度為250℃，進樣方式為不分流，進樣量為1 μL，載氣流量為1 mL/min。升溫程序為：150℃保持3 min，20℃/min升至230℃，保持18 min，5℃升至250℃，保持10 min，4℃/min升至320℃，保持5 min。質(zhì)譜條件為：PFK為質(zhì)量參考物，電離方式為電子轟擊離子化（Electron impact ionization，EI）； 離子源溫度為250℃； 加速電壓為4.8 kV； 多離子檢測（Multiple ion detector，MID）模式； 調(diào)諧儀器分辨率大于10000。

2.3 儀器檢出限與方法檢出限

選擇制作相對響應(yīng)因子的CS1～CS5 5個不同質(zhì)量濃度點中最低質(zhì)量濃度CS1進樣1 μL，重復(fù)測定5次，測定溶液中2，3，7，8PCDD/Fs，檢出限分別為四氯代五氯代二噁英類0.03～0.10 pg，六氯代七氯代二噁英類0.07～0.20 pg，八氯代二噁英類0.2～0.3 pg，滿足EPA 1613[11]要求。取空白樣品測定值3倍標準偏差計算方法檢出限，ASE和SE對2，3，7，8TCDD的檢出限分別為0.01和0.05 pg/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 ASE和SE的空白干擾

所用玻璃器皿均進行超聲清洗，并使用甲醇、甲苯、二氯甲烷等依次潤洗。ASE和SE操作和儀器空白干擾實驗提取物為ASE萃取池填充物硅藻土，平行3次。17種2，3，7，8PCDD/Fs的定量分析結(jié)果表明，ASE和SE提取空白實驗均未檢出PCDD/Fs，說明操作過程及儀器中沒有引入污染，實驗流程對方法測定結(jié)果沒有明顯影響。

3.2 ASE和SE對空白樣品中二噁英回收率的影響

分別運用ASE和SE進行方法空白實驗，提取物為添加5 μL 15種提取內(nèi)標物ASE萃取池填充物硅藻土，每種方法進行3次平行實驗?？瞻讟悠分袃煞N不同提取方法回收率及相對標準偏差，如圖1所示。

分析結(jié)果表明，SE提取所得的加標回收率為65.7%～104.3%，相對標準偏差（Relative standard deviations，RSD）為3.0%～10.9%； ASE所得的加標回收率為58.6%～101.0%，RSD為1.2%～6.5%，均滿足國標[20]要求。由圖1可見，SE提取的平均加標回收率高于ASE，標準偏差低于ASE。對于空白樣品，SE因樣品基質(zhì)簡單、萃取步驟簡便，且萃取時間長，準確度稍高。而ASE全過程均是儀器自動化運行，樣品萃取過程較為穩(wěn)定，對于基質(zhì)單一的樣品，ASE方法精密度更高[15，16]。此外，可以觀察到兩種提取方法對五氯代、六氯代二噁英/呋喃具有較高的回收率，四氯代、七氯代二噁英/呋喃次之，八氯代二噁英/呋喃的回收率最低[1，13]。值得注意的是，兩種提取方法對不同氯代數(shù)的多氯代二苯并二噁英和呋喃呈現(xiàn)顯著不同的影響。多氯代二苯并二噁英氯代數(shù)的不同對其回收率的影響呈現(xiàn)峰狀，而氯代數(shù)的不同對多氯代二苯并呋喃回收率的影響接近平穩(wěn)的斜線。多氯代二苯并二噁英氯代數(shù)的不同對其回收率的影響明顯大于多氯代二苯并呋喃。這一現(xiàn)象值得深入研究。

3.3 ASE和SE對實際樣品中二噁英含量測定的影響

分別采取前述ASE和SE萃取實驗步驟，對實際的廢線路板樣品中的二噁英和呋喃進行測定。實際樣品中兩種不同提取方法回收率及相對標準偏差如圖2所示，SE提取所得的15種13C2，3，7，8PCDD/Fs的回收率范圍為28.3%～77.7%，ASE所得的回收率范圍為54.3%～113.0%，均滿足國標[20]回收率要求（17%～181%）。ASE的回收率遠高于SE，說明針對廢線路板基質(zhì)特點，ASE因其在高溫高壓下對樣品的高滲透性和高萃取效率而具有較高的準確度，適用于廢線路板中二噁英類物質(zhì)的提取。另一方面，ASE的平均相對偏差為17.5%，高于SE平均相對偏差4.8%，表明SE在實際樣品分析過程中仍明顯具有良好重現(xiàn)性的優(yōu)勢，而ASE因樣品的復(fù)雜性和萃取過程的簡便快速性損失了一定的精密度。但在滿足國際檢測標準的范圍內(nèi)，ASE能夠提供更為精確的污染物的含量，更適用于二噁英類物質(zhì)的提取及含量的準確測定，尤其是對于廢線路板等質(zhì)地較為致密的樣品，更能充分發(fā)揮ASE的高溫高壓的萃取條件優(yōu)勢。

由圖2可知，兩種不同的提取方法對15種13C2，3，7，8PCDD/Fs回收率的影響相似，多氯代二苯并二噁英和呋喃氯代數(shù)的不同對其回收率的影響分別呈現(xiàn)明顯的峰狀和輕微波動的斜線。其中五氯代、六氯代二噁英/呋喃回收率相對較高，八氯代二噁英/呋喃的回收率最低。多氯代二苯并二噁英氯代數(shù)的不同對其回收率的影響同樣明顯大于多氯代二苯并呋喃。

3.4 廢線路板中二噁英含量的測定

將廢線路板樣品分別采用SE和ASE萃取，再進行多層硅膠商品柱凈化、旋蒸、氮吹濃縮后進行HRGCHRMS分析。二噁英的含量采用毒性當(dāng)量（Toxic equivalent quangtity，TEQ）表示。TEQ質(zhì)量濃度為實測質(zhì)量濃度與該異構(gòu)體的毒性當(dāng)量因子的乘積。毒性當(dāng)量因子（Toxic equivalent factors，TEF）指各二噁英類同類物與2，3，7，8TCDD對Ah受體的親和性能之比[20]。由于選擇的TEF體系不同，其計算的TEQ也不同[21]。分別測得樣品中二噁英類總量為（TEQ） 0.0750 ng/kg和0.266 ng/kg，如表1所示。ASE所測得廢線路板中二噁英毒性當(dāng)量大于SE，說明在方法精密度允許范圍內(nèi)，ASE具有更好的萃取效果。

實測廢線路板樣品中1，2，3，7，8，9HxCDF濃度最高為0.067 ng/kg（TEQ）和0.2545 ng/kg（TEQ）； OCDF為0.0080 ng/kg（TEQ）和0.0115 ng/kg（TEQ），其它均未檢出。根據(jù)危險廢物鑒別標準/毒性物質(zhì)含量鑒別（GB 5085.62007）[22]，實測廢線路板中二噁英的含量遠低于限值（15 μg/kg， TEQ），說明該批次廢線路板的報廢符合二噁英類物質(zhì)的排放標準。

4 結(jié) 論

SE和ASE所得的廢線路板中15種13C2，3，7，8PCDD/Fs的回收率均滿足國標[20]要求，ASE對于廢線路板中二噁英的萃取能力高于SE。ASE因在實際樣品中能夠發(fā)揮其高溫高壓的優(yōu)勢，加強了提取溶劑的滲透性進而提高了二噁英的萃取效率，較SE具有更高的準確度和合適的精密度。ASE代替SE可節(jié)省50%的溶劑，較大地縮短分析時間，更適用于大批量廢線路板類復(fù)雜樣品中超痕量二噁英類物質(zhì)的提取。此外，因提取方法對不同氯代數(shù)的二噁英的萃取能力的不同，在處理含有不同氯代數(shù)的二噁英，尤其是含多氯代二苯并二噁英的樣品時應(yīng)考慮氯代數(shù)不同對提取效果的影響。

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