鮑陽(yáng)陽(yáng)

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200135)

·解析評(píng)價(jià)·

上海市浦東新區(qū)大氣降水化學(xué)組分及其相關(guān)性分析

鮑陽(yáng)陽(yáng)

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200135)

依據(jù)上海市浦東新區(qū)2010—2015年2個(gè)代表性采樣點(diǎn)的142份監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)降水中的化學(xué)組成及各組分間的相關(guān)性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，監(jiān)測(cè)期間單次降雨的pH值為3.85～6.09，平均值為5.09，屬硫酸型/硝酸型復(fù)合污染酸雨。其中SO42-和NO3-為主要離子，平均值分別為4.55和3.31 mg/L。通過(guò)SPSS統(tǒng)計(jì)分析得出，人類生活和生產(chǎn)過(guò)程以及海洋源是浦東新區(qū)大氣降水化學(xué)組分的主要來(lái)源，但仍存在不同的區(qū)域特征。

大氣降水；酸雨；化學(xué)組分；社會(huì)科學(xué)的統(tǒng)計(jì)程序；浦東新區(qū)

酸雨即酸性濕沉降，是人類活動(dòng)排放的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)等酸性氣體所致，所以酸雨中不僅含有大量的H+，也含有高濃度的具有酸化作用的SO42-和NO3-等，還含有多種金屬陽(yáng)離子、微量元素及各種有機(jī)污染物[1-3]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著工業(yè)化程度的不斷提高、礦物燃料的大量使用，排放到大氣中的SO2和NOx也日益增加，導(dǎo)致酸雨頻率、強(qiáng)度及其影響范圍持續(xù)增大[4-6]。近年來(lái)有關(guān)大氣沉降的研究熱點(diǎn)逐步從測(cè)定pH值范圍，進(jìn)一步轉(zhuǎn)為研究酸雨的成因、來(lái)源，降水中的離子成分及其相關(guān)性[7]。浦東新區(qū)作為上海最重要的高科技產(chǎn)業(yè)和現(xiàn)代工業(yè)基地，研究其酸雨組成及各組分間的相關(guān)性，可突出反映上海地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整對(duì)于自然環(huán)境的影響。

1 研究方法

上海市浦東新區(qū)全區(qū)面積1 429.67 km2，地處北亞熱帶南緣東亞季風(fēng)盛行的濱海地帶，屬海洋性氣候。歷年平均降水量為1 300 mm，有明顯的雨季。浦東新區(qū)面積較大，分設(shè)南、北2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。2009年前原浦東新區(qū)定義為北片，原南匯區(qū)定義為南片。

樣品取自2010—2015年每月浦東新區(qū)南、北2個(gè)采樣點(diǎn)的第一場(chǎng)降水(其中未采集到2014年12月北片及2013年7月南片的樣品)，采集降水樣品數(shù)據(jù)共計(jì)142次。

1.1 測(cè)定方法

對(duì)每月的初次降水量進(jìn)行記錄后，立即進(jìn)行pH值和電導(dǎo)率(EC)等指標(biāo)的測(cè)定，降水取樣后送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)分析，均采用《大氣降水樣品采集與保存》(GB/T 13580.2—1992)《大氣降水電導(dǎo)率的測(cè)定方法》(GB/T 13580.3—1992)《大氣降水pH值的測(cè)定 電極法》(GB/T 13580.4—1992)《大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測(cè)定 離子色譜法》(GB/T 13580.5—1992)《大氣降水中銨鹽的測(cè)定》(GB/T 13580.11—1992)《大氣降水中鈉,鉀的測(cè)定原子吸收分光光度法》(GB/T 13580.12—1992)《大氣降水中鈣,鎂的測(cè)定 原子吸收分光光度法》(GB/T 13580.13—1992)對(duì)大氣降水樣品進(jìn)行采集、保存和測(cè)定。

1.2 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

影響降水化學(xué)組分的因素較多，是多維因子組成的復(fù)雜系統(tǒng)，各因子從不同角度反映了降水的情況，且因子間具有不同程度的相關(guān)性?；赟PSS(Statistical Package for the Social Science)軟件，將多維因子納入同一系統(tǒng)進(jìn)行定性、定量研究，全面地評(píng)價(jià)降水中的化學(xué)組成及其相關(guān)性[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸雨頻率及季節(jié)變化

統(tǒng)計(jì)142次降雨數(shù)據(jù)，降水量為1.2～255 mm。南、北片的pH均值分別為5.14和5.04，南、北2個(gè)采樣點(diǎn)的降水pH值范圍分別為3.85～6.03和4.02～6.09。若將降水的pH值劃分為≤4.0，4.0～4.5，4.5～5.6，5.6～6.5及>6.5等級(jí)，降水的次數(shù)和雨量在各pH值等級(jí)的分配上均呈現(xiàn)正態(tài)分布。

數(shù)據(jù)顯示，若把嚴(yán)重酸雨定義為pH值≤4.5，則發(fā)現(xiàn)其主要出現(xiàn)在2014年以前，且嚴(yán)重酸雨存在明顯的季節(jié)變化。春、冬季相對(duì)嚴(yán)重，夏、秋季酸雨較少。這一規(guī)律和廣西的酸雨季節(jié)變化相似[9]，而廣州、大連地區(qū)的酸雨在冬季則較少出現(xiàn)[10-11]，說(shuō)明酸雨的形成受多方面因素影響。浦東新區(qū)春、冬季受西北風(fēng)影響，酸雨污染物除本地污染源外，還受到臨近西北部地區(qū)輸入性污染的疊加影響。夏秋季多受東南風(fēng)影響，空氣濕度大、陸地源污染相對(duì)較少，連續(xù)降雨的沖刷使得空氣較為清潔，說(shuō)明雨水對(duì)大氣中的污染物或顆粒物具有一定的稀釋作用。

2.2 降水中主要成分分析

從浦東新區(qū)酸性降水離子年均值發(fā)現(xiàn)，陰離子值依次為SO42->NO3->Cl->F-；陽(yáng)離子值依次為NH4+>Ca2+>Na+>K+>Mg2+。降水中ρ(SO42-)/ρ(NO3-)是分析酸雨類型的重要數(shù)據(jù)[12]。數(shù)據(jù)顯示，上海浦東新區(qū)降水中ρ(SO42-)/ρ(NO3-)均值從2010年的1.35上升到2015年的1.41，這可能是由于能源結(jié)構(gòu)及燃燒方式的改變，使SO2對(duì)降水的致酸作用升高[13-14]。也可能是因?yàn)樯虾５貐^(qū)先行推進(jìn)機(jī)動(dòng)車“國(guó)Ⅴ”標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致NOx貢獻(xiàn)率有所下降，這也符合前文所述的嚴(yán)重酸雨多集中出現(xiàn)在2014年以前。上海市浦東新區(qū)降水中的SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+離子平均值分別為4.55，3.31，0.05，1.36，1.55，0.17，0.62，0.13和0.88 mg/L，單次降雨的ρ(SO42-)/ρ(NO3-)為0.59～4.65，均值為1.50，說(shuō)明浦東新區(qū)大氣降水受到石油型和煤煙型的共同影響，形成硫酸型/硝酸型復(fù)合型酸雨[15]。

2.3 降水中各成分的相關(guān)分析

2.3.1 總陰離子和總陽(yáng)離子的線性關(guān)系

圖1(a)(b)為北片和南片2個(gè)站點(diǎn)陰、陽(yáng)離子之間的線性關(guān)系。由圖1可見，2個(gè)站點(diǎn)的陰、陽(yáng)離子的相關(guān)性均較好。測(cè)定結(jié)果中ρ(Σ-)/ρ(Σ+)總量的比值理論上為1.00，若比值為(1±0.25)則認(rèn)為樣品離子平衡，可以做統(tǒng)計(jì)分析[16-17]。ρ(Σ-)/ρ(Σ+)>1.00(理論值)，說(shuō)明分析結(jié)果中有少量陽(yáng)離子缺失，今后的降水研究中需要增加其他陽(yáng)離子的分析項(xiàng)目。

圖1 ρ(陰離子)和ρ(陽(yáng)離子)間的相關(guān)性

2.3.2 降水中主要無(wú)機(jī)離子的相關(guān)分析

對(duì)142場(chǎng)降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行SPSS因子分析，計(jì)算了各離子間相關(guān)系數(shù)矩陣，得出大多數(shù)離子存在顯著的相關(guān)性，因?yàn)榻邓械闹饕x子均來(lái)自于大氣環(huán)境中的相同來(lái)源或是同系列的化學(xué)反應(yīng)得到的結(jié)果，結(jié)果見表1。

由表1可見，NO3-和SO42-之間的相關(guān)系數(shù)分別高達(dá)0.883和0.969，而Na+和Cl-之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.974和0.902。前者的顯著相關(guān)性，是因?yàn)槠淝绑w物SO2和NOx具有相同的排放源和相似的化學(xué)性質(zhì)[18]。而后者的Na+和Cl-，假設(shè)大氣輸送途中未受外界影響，其比值=1，該顯著相關(guān)性理論上均源于海洋的影響，而其相關(guān)系數(shù)實(shí)際略<1，說(shuō)明其輸送過(guò)程中受化工、有色金屬冶金等工業(yè)生產(chǎn)廢氣中Cl2和HCl產(chǎn)生的污染影響[19]。研究中除了F-外，其他離子間均存在相關(guān)性，說(shuō)明降水中其他各離子的地球化學(xué)性質(zhì)相似，具有相同的來(lái)源或產(chǎn)生了復(fù)合污染。如Mg2+和Ca2+可能來(lái)自于地殼源，彼此存在顯著性相關(guān)(r=0.711和r=0.873)；而Mg2+和Na+(r=0.807和r=0.773)、 Cl-(r=0.788和r=0.810)這些典型的海洋源也有較好的相關(guān)性，表明浦東地區(qū)降水中的Mg2+也可能來(lái)源于海洋源，因此不同來(lái)源對(duì)Mg2+值的貢獻(xiàn)比例無(wú)法確定。

表1 不同采樣點(diǎn)降水中主要離子間相關(guān)性系數(shù)矩陣(n=7)

2.3.3 不同源對(duì)降水中主要成分的貢獻(xiàn)

表2將南北采樣點(diǎn)所有降水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行SPSS因子分析，是經(jīng)因子分析后因子提取和因子旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，其中提取方法為主成分分析。依據(jù)累計(jì)貢獻(xiàn)率為89.371%(要求>80%)，在初始解中可提取3個(gè)主成分，包含了原有的9個(gè)指標(biāo)中絕大部分信息，可以較好地解釋自變量。第1個(gè)因子(成分)特征值最大，其值為5.749，這意味著該因子對(duì)原有變量的解釋貢獻(xiàn)也最大；第4個(gè)以后的因子(成分)特征值變化緩慢且其值均<1，對(duì)解釋原有變量的貢獻(xiàn)很小，證明提取3個(gè)公因子是恰當(dāng)?shù)摹?/p>

2.3.3.1 公因子命名及變量表達(dá)

將因子載荷矩陣進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn)(方差極大旋轉(zhuǎn))，得到旋轉(zhuǎn)成分矩陣，見表3,其中提取方法為主成分分析；旋轉(zhuǎn)法為具有 Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法，a為旋轉(zhuǎn)在4次迭代后收斂。

表2 解釋的總方差

表3 旋轉(zhuǎn)成分矩陣a

由表2、3可見，因子1(F1)方差貢獻(xiàn)率高達(dá)44.436%，載荷值較高的變量為：SO42-(因子負(fù)荷為0.917)、NO3-(因子負(fù)荷為0.928)、NH4+(因子負(fù)荷為0.888)、Ca+(因子負(fù)荷為0.805)。因此可將因子1解釋為來(lái)自陸地源的一般人為活動(dòng)。NO3-和SO42-主要來(lái)自人類活動(dòng)排放SO2和NO2的氧化。NH4+主要來(lái)自農(nóng)業(yè)施肥、工業(yè)(氮肥、氨和硝酸的生產(chǎn))、動(dòng)物排泄物等[20]。Ca+主要來(lái)源于土壤、道、揚(yáng)塵和建筑粉塵[21]。因子1(F1)得分表明降水中大部分離子來(lái)自一般的人類生活和生產(chǎn)過(guò)程排放。

因子2(F2)方差貢獻(xiàn)率也高達(dá)33.125%，載荷值較高的變量為：Na+(因子負(fù)荷為0.943)、Cl-(因子負(fù)荷為0.946)，因此可將F2主要解釋為受海洋因素影響，其得分說(shuō)明降水中離子受海鹽顆粒復(fù)合污染。

因子3(F3)方差貢獻(xiàn)率為11.811%，載荷值較高的變量為：F-(因子負(fù)荷為0.981)有關(guān)，這有別于F1的一般人類來(lái)源。通常認(rèn)為F-主要來(lái)源于土壤、肥料生產(chǎn)及煤和汽油的燃燒[22]，然而前文數(shù)據(jù)表明F-和降水中其他離子，尤其是一般人為活動(dòng)產(chǎn)生的離子沒(méi)有明顯的相關(guān)性。因此可將該因子解釋為浦東新區(qū)特有的氟化工因素，如大規(guī)模的空調(diào)制造業(yè)以及張江地區(qū)的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)。F3明顯區(qū)別于上海市其他區(qū)[23]。

1.2.2 吸煙史 有吸煙史定義為已吸煙 10年及以上且每日吸煙≥20 支，即吸煙指數(shù)≥200 支年。

將降水中的各離子SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+分別設(shè)為變量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9，各變量均值為正值。利用提取的3個(gè)因子F1、F2、F3對(duì)大氣降水中各離子的影響因素加以描述和評(píng)價(jià)。由表3可見，各變量可按下列等式表述：

Z(X1)=0.917F1+0.311F2+0.086F3+ε1

Z(X2)=0.928F1+0.254F2+0.091F3+ε2

……

依次類推，9個(gè)變量均可表達(dá)為3個(gè)公共因子F1、F2、F3的線性組合+特殊因子εi(i=1，2，…)的形式。

2.3.3.2 因子得分及排名

表4 成分得分系數(shù)矩陣

根據(jù)北片、南片采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)的因子得分系數(shù)矩陣，得旋轉(zhuǎn)后的因子得分表達(dá)式。通過(guò)表達(dá)式可計(jì)算每次降雨在每個(gè)采樣點(diǎn)上的3個(gè)公因子得分和排名，各因子得分均值為0，標(biāo)準(zhǔn)差為1；得分及綜合得分有正有負(fù)，正值表示高于平均水平，負(fù)值表示低于平均水平。各因子得分排名表明，南北2個(gè)采樣點(diǎn)的F1得分相似，說(shuō)明2個(gè)采樣點(diǎn)受到的一般人類生活和生產(chǎn)過(guò)程排放行為影響相似。南片的降水?dāng)?shù)據(jù)中F2得分普遍偏高，說(shuō)明作為海洋源的F2對(duì)于南片降水中離子的貢獻(xiàn)更為明顯，這一結(jié)論也符合南部受海洋影響更大的實(shí)際情況。北片的降水?dāng)?shù)據(jù)中F3得分相對(duì)南片略高，這也符合F-主要來(lái)源于北部地區(qū)集中的氟化工影響的推論。

3 結(jié)論

(1)6年間上海市浦東新區(qū)單次降雨的pH值為3.85～6.09，平均值5.09，且南片的酸雨較北片嚴(yán)重。以pH值<5.6為酸雨的臨界值，則酸雨頻率占降雨次數(shù)的77.5%；以pH值<4.5為嚴(yán)重酸雨的臨界值，則酸雨頻率占降水次數(shù)的21.1%。酸雨分布存在季節(jié)性，受大氣環(huán)境影響，春、冬季相對(duì)嚴(yán)重；

(2)Na+和Cl-，NO3-和SO42-之間的相關(guān)性非常顯著，是影響浦東新區(qū)降水化學(xué)組成的主要組分。SPSS主成分分析表明，該地區(qū)目前大氣污染屬煤煙型和石油型的復(fù)合型污染，并伴有礦塵、二次氣溶膠及海鹽顆粒復(fù)合污染。由因子分析得出，浦東新區(qū)南北2片降水中各化學(xué)組成的影響因素不完全相似。

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Chemical Characteristics of Atmospheric Precipitation and Its Correlation Analysis in Shanghai Pudong New Area

BAO Yang-yang

(ShanghaiPudongNewAreaEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai200135,China)

Based on the rainfall monitoring data of 142 precipitation events in Shanghai Pudong New Area from 2010 to 2015, the acid rain chemical composition and its correlation were studied in the paper. The results indicated that the pH values varied from 3.85 to 6.09 and with an average of 5.09. The acid rain at Shanghai Pudong New Area was sulfuric and nitric comprehensive type. Acid rainwater takes SO42-and NO3-as dominant ions, and the average concentration were 4.55 and 3.31 mg/L. According to the SPSS analysis of monitoring data, human activities, industrial source and marine source were the major source of chemical composition in atmospheric precipitation in Pudong New Area, but sub-regional character factor was observed as well.

Atmospheric precipitation; Acid rain; Chemical composition;Statistical package for the social science(SPSS);Pudong new area

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.010

2016-08-07；

2017-01-20

鮑陽(yáng)陽(yáng)(1987—)，女，助理工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X517

B

1674-6732(2017)03-0044-05