馬玉琴，宋曉娟，尹明明，李海燕

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站, 江蘇 連云港 222001)

固相微萃取-氣相色譜法測定水中痕量甲萘威

馬玉琴，宋曉娟，尹明明，李海燕

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站, 江蘇 連云港 222001)

建立了固相微萃取-氣相色譜法測定水中痕量甲萘威的方法，并對固相微萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示，固相萃取的最佳條件為：水樣pH值≤3，不添加無機(jī)鹽，聚二甲基硅氧烷(PDMS，100 μm)作為萃取纖維，萃取溫度為80 ℃，萃取時間為30 min，解吸時間為90 s。優(yōu)化后的方法，在甲萘威質(zhì)量濃度0.01～1.0 mg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，方法的精密度為1.9%，檢出限為0.3 μg/L，加標(biāo)回收率為85.6%～92.4%，可滿足地表水中甲萘威的測定要求。

固相微萃?。粴庀嗌V法；甲萘威；水

甲萘威，又稱西維因，是氨基甲酸酯類農(nóng)藥的一種，被廣泛用于農(nóng)業(yè)病蟲害的防控，過量使用會造成水環(huán)境的污染，并對人體健康產(chǎn)生影響。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 3838—2002)[1]中規(guī)定甲萘威的限值為0.05 mg/L。

目前，測定甲萘威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥的方法有高效液相色譜法(HPLC)[2]、柱后衍生-HPLC法[3]、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5]。水中甲萘威的濃度一般都較低，分析前需進(jìn)行分離富集預(yù)處理。液液萃取操作煩瑣、耗時長、萃取劑消耗大，所以近幾年多采用固相萃取法濃縮進(jìn)樣[6-9]。固相萃取法使用有機(jī)溶劑量大大減少，但仍需使用。而固相微萃取技術(shù)(SPME)則無需使用有機(jī)溶劑，且操作簡單、用時少、富集效率高，對人體和環(huán)境較為友好[10-13]。但利用SMPE測定水中甲萘威的研究在國內(nèi)還鮮見報道。針對這一現(xiàn)狀，現(xiàn)選用SPME法進(jìn)行樣品前處理，建立SPME-氣相色譜法測定地表水和飲用水中甲萘威的方法，為實現(xiàn)對水中痕量甲萘威的快速、準(zhǔn)確分析提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀-FID檢測器(美國Agilent公司)；固相微萃取裝置(瑞士CTC 分析儀器股份公司)；固相微萃取纖維頭(美國Agilent公司)：聚丙烯酸酯(PA，85 μm)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，100 μm)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB，65 μm)；20 mL帶聚四氟乙烯涂層硅橡膠墊的螺紋口玻璃樣品瓶(美國Supelco公司)。

甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.0 mg/L，甲醇溶劑，百靈威公司)；NaCl(優(yōu)級純，300 ℃灼燒6 h后密封貯存于干燥器中備用)；甲醇(色譜純)；超純水(18.2 MΩ·cm)由美國Milli-Q超純水凈化器制備。

1.2 實驗條件

1.2.1 SPME條件

萃取纖維頭首次使用前于氣相色譜進(jìn)樣口(250 ℃)內(nèi)活化30 min。移取10.00 mL水樣至20 mL頂空瓶中，按指定萃取溫度和萃取時間萃?。唤馕鼫囟葹?50 ℃，按指定解吸時間解吸。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5石英毛細(xì)管柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；載氣為高純氮氣(99.999%)；柱流速為1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；不分流進(jìn)樣；程序升溫：初始溫度為60 ℃，以20 ℃/min升溫至260 ℃，保持1 min；檢測器溫度280 ℃，氫氣流量為35 mL/min，空氣流量為350 mL/min。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPME萃取條件的優(yōu)化

以20.0 μg/L甲萘威溶液為研究對象，對SPME萃取條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 萃取纖維

萃取纖維涂層的極性直接影響萃取方法的靈敏性和選擇性[14]。現(xiàn)采用頂空萃取方式，分別測試了PA、PDMS和PDMS/DVB 3種涂層纖維對水中甲萘威的萃取效果，結(jié)果見圖1。結(jié)果顯示，3種涂層纖維的萃取效率為PDMS > PDMS/DVB > PA。這是因為PDMS為非極性固定相型纖維，分析物通過分配被萃取，根據(jù)相似相溶原理，PDMS對甲萘威這類弱極性物質(zhì)有較好的萃取效果；極性涂層PA纖維則更適合吸附極性化合物；PDMS/DVB屬于雙極性吸附劑型纖維，通過物理捕獲或化學(xué)鍵合分析物，萃取能力有限。因此，選用PDMS作為水中甲萘威的萃取纖維。

圖1 萃取涂層對水中甲萘威響應(yīng)值的影響

2.1.2 萃取溫度

萃取溫度對SPME的萃取效率有雙重影響[15]。升高萃取溫度，有利于增大目標(biāo)物在涂層中的附著幾率；但萃取溫度過高又會降低目標(biāo)物在涂層與液相之間的分配系數(shù)，導(dǎo)致吸附率降低。現(xiàn)設(shè)置萃取溫度分別為40，50，60，70，80和90 ℃，確定最佳萃取溫度，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，甲萘威的萃取效率隨著萃取溫度的升高呈上升趨勢，當(dāng)萃取溫度超過80 ℃時，甲萘威的萃取效率有所下降。因此，選擇80 ℃作為最佳萃取溫度。

圖2 萃取溫度對水中甲萘威響應(yīng)值的影響

2.1.3 萃取時間

SPME對目標(biāo)物的吸附是一個動態(tài)平衡過程，平衡時間與目標(biāo)物的擴(kuò)散速率和分子熱運動有關(guān)，吸附在萃取纖維上的目標(biāo)物在平衡時間達(dá)到最大值[14]。比較不同萃取時間(10，20，30，40和50 min)對甲萘威萃取效率的影響發(fā)現(xiàn)，在10～30 min時，萃取效率隨萃取時間的延長而升高，但時間超過30 min，繼續(xù)延長萃取時間，甲萘威的萃取效率則幾乎保持不變(見圖3)。因此，選擇30 min作為最佳萃取時間。

圖3 萃取時間對水中甲萘威響應(yīng)值的影響

2.1.4 離子強(qiáng)度

在水樣中加入無機(jī)鹽溶液(如NaCl、Na2SO4等)可以改變液相界面性質(zhì)，通過鹽析作用影響目標(biāo)物在氣液中的分配系數(shù)[14]，但是加鹽不當(dāng)，也可能堵塞纖維涂層?，F(xiàn)比較加入不同質(zhì)量的NaCl固體(0，0.5，1.0，1.5，2.0和3.0 g)對甲萘威萃取效果的影響，結(jié)果見圖4。如圖4所示，水樣中加入NaCl后，甲萘威的萃取效率逐漸降低，表明加鹽不能促進(jìn)PDMS 纖維對甲萘威的吸附，反而降低其萃取效率。因此，本研究萃取過程不宜加鹽。

圖4 離子強(qiáng)度對水樣中甲萘威響應(yīng)值的影響

2.1.5 pH值

甲萘威在中性和弱酸性環(huán)境中穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中會水解形成1-萘酚?，F(xiàn)通過添加不同體積的磷酸溶液，比較不同pH值(pH值為2，3，4，5，6，7)對甲萘威萃取效率的影響，結(jié)果見圖5。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水樣由中性往酸性逐漸改變時，甲萘威萃取效率呈上升趨勢，當(dāng)pH值為3時，甲萘威的萃取效率達(dá)到最高，繼續(xù)降低pH值至2時，甲萘威萃取效率無明顯改變。又因萃取纖維的pH值使用范圍為2～10，因此，在實際水樣分析時，調(diào)節(jié)水樣pH值≤3進(jìn)行分析。

圖5 pH值對水樣中甲萘威響應(yīng)值的影響

2.1.6 解吸時間

延長解吸時間，有利于目標(biāo)物和雜質(zhì)解吸完全，但長時間的高溫解吸會對纖維涂層造成不可逆的損傷，影響纖維的使用壽命?，F(xiàn)通過設(shè)置解吸時間分別為30，60，90，120和180 s，比較解吸時間對甲萘威測定的影響，結(jié)果見圖6。結(jié)果顯示，解吸時間為90 s時，目標(biāo)物已被最大程度解吸，延長解吸時間沒有增加甲萘威的響應(yīng)值。因此，設(shè)置解吸時間為90 s。

圖6 解吸時間對水樣中甲萘威響應(yīng)值的影響

2.2 方法性能

2.2.1 方法專屬性

按照優(yōu)化后的條件，對20.0 μg/L甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，同時做實驗室空白。結(jié)果顯示，甲萘威能夠得到較好的分離，無雜質(zhì)干擾且峰形良好(見圖7)，為實現(xiàn)定量分析提供了保障。

圖7 甲萘威和試劑空白的色譜圖

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、精密度及檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.01，0.10，0.20，0.50和1.00 mg/L的甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照1.2條件分析，將峰面積(y)和甲萘威質(zhì)量濃度(x)進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為y=759x+8.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。表明甲萘威在0.01～1.00 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，能夠保證定量的準(zhǔn)確性。

取10.0 mL質(zhì)量濃度為0. 20 mg /L的甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液6份，在相同條件下分析，得峰面積的RSD為1.9%，滿足方法精密度的要求。

平行測定1.0 μg/L甲萘威標(biāo)準(zhǔn)溶液7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S，得方法檢出限為0.3 μg/L，可滿足相關(guān)水質(zhì)監(jiān)測的需求。

2.2.3 加標(biāo)回收率

配置不同加標(biāo)濃度的甲萘威溶液，加標(biāo)量分別為0.5和5.0 μg，考察方法的加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，在0.5和5.0 μg加標(biāo)量下，甲萘威的回收率(n=5)分別為85.6%和92.4 %，表明該法有較好的回收率。

2.3 實際水樣測定

采集連云港市區(qū)某農(nóng)田水渠水及某自來水廠的出廠水和水源水，按照優(yōu)化的方法進(jìn)行分析，同時進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，僅農(nóng)田水渠水中有甲萘威檢出(20.9 μg/L)，實際水樣中甲萘威的回收率為83.4%～86.2%，表明該方法可用于檢測地表水和飲用水中甲萘威，滿足相應(yīng)水質(zhì)監(jiān)測的需求。

表1 3種實際水樣分析及加標(biāo)回收率

2.4 方法的優(yōu)越性及局限性

所用SPME前處理方法無需太多的人工操作，只需移取10.0 mL樣品至樣品瓶中即可，可顯著提高實際水樣分析的工作效率。與液液萃取相比，無需大體積水樣經(jīng)有機(jī)溶劑多次萃取，對環(huán)境和人員友好；與柱后衍生-HPLC 相比，無需對樣品進(jìn)行衍生化，操作簡單；與固相萃取相比，纖維涂層只需高溫活化30 min，無需有機(jī)溶劑活化和洗脫，是真正意義上的綠色前處理方法。SPME前處理方法的局限性則在于:雖然SPME的萃取纖維可以選擇吸附目標(biāo)物，但不具有專一性，僅靠保留時間定性，可能會因干擾物的出現(xiàn)而導(dǎo)致假陽性結(jié)果，此時需要采用不同色譜柱或GC-MS進(jìn)一步確認(rèn)。

3 結(jié)語

建立了固相微萃取-氣相色譜法測定水中痕量甲萘威的方法。在選取合適的萃取纖維后，優(yōu)化了萃取溫度、萃取時間、解吸時間等參數(shù)。實際水樣分析時，調(diào)節(jié)水樣pH值≤3，無須加入無機(jī)鹽調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。在優(yōu)化實驗條件下，方法檢出限為0.3 μg/L，加標(biāo)回收率為85.6 %～92.4 %。該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高、樣品用量少、無須使用有機(jī)溶劑，適用于水中痕量甲萘威的測定。

[1] 國家環(huán)境保護(hù)總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):GB 3838—2002 [S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.

[2] 林瑤. 飲用水中甲萘威、呋喃丹殘留量的高效液相色譜法測定[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2011, 21(10): 2389-2390.

[3] 劉健明, 莫婉湫, 陳明. 柱后衍生-高效液相色譜法測定水中呋喃丹和甲萘威[J]. 理化檢驗-化學(xué)分冊,2011, 47(5): 580-582.

[4] 孫邊成, 鄒威, 文剛, 等. 液質(zhì)聯(lián)用法快速、同時測定水中的呋喃丹、莠去津、西維因和微囊藻毒素LR [J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2015, 25(9): 1317-1319.

[5] 張平奇, 楊麗莉, 雷天學(xué), 等. 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中甲萘威[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2009, 21(5): 52-53.

[6] 余彥海, 鐘新林, 陳軍. 在線固相萃取-雙梯度高效液相色譜測定環(huán)境水體中痕量甲萘威和百菌清[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2013, 29(4): 138-141.

[7] 孫睿華. 固相膜萃取-高效液相色譜法測定水中的阿特拉津和甲萘威[J]. 凈水技術(shù), 2014, 33(S2): 15-18.

[8] 王超, 高海鵬, 李婷, 等. 固相萃取/超高壓液相色譜測定水中痕量呋喃丹、甲萘威及阿特拉津[J]. 分析測試學(xué)報, 2012, 31(12): 1567-1571.

[9] 賀小敏, 葛洪波, 李愛民, 等. 固相萃取-高效液相色譜法測定水中呋喃丹、甲萘威和阿特拉津[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2011, 23(4): 46-48.

[10] 張軍, 張丹, 彭華, 等. 固相微萃取-氣相色譜法測定水中酞酸酯類化合物[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2015, 31(4): 91-94.

[11] 張俊花, 張洪林. 固相微萃取-氣相色譜在水中有機(jī)污染物測定中的應(yīng)用[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2011, 27(4): 41-44.

[12] 沈斐, 李睿, 蘇曉燕, 等. 固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定飲用水中土嗅素和2-甲基異莰醇[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2013,29(4): 125-129.

[13] 王艷麗, 周陽. 固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量有機(jī)磷和阿特拉津農(nóng)藥[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2013, 29(1): 112-115.

[14] 劉斐, 段鳳魁, 李海蓉, 等. 固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測北京大氣細(xì)顆粒物中的多環(huán)芳烴[J]. 分析化學(xué), 2015, 43(4): 540-546.

[15] 李文超，何歡，楊紹貴，等. 自制固相微萃取涂層用于自來水中五氯酚的測定[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2013, 5(2): 20-23.

Determination of Trace Carbaryl in Water by Gas Chromatography with Solid Phase Micro-extraction

MA Yu-qin , SONG Xiao-juan , YIN Ming-ming, LI Hai-yan

(LianyungangEnvironmentalMonitoringCenterStation,Lianyungang,Jiangsu222001,China)

A new method was developed for the detection of carbaryl in water by gas chromatography (GC) with solid phase micro-extraction (SPME). The operating conditions of SPME were optimized at first. Phosphoric acid was added to the water sample to adjust the pH value less than or equal to 3. No need to add inorganic salts to the water sample. The best response of carbaryl was obtained using 100 μm PDMS. 10.0 mL water sample was extracted at 80 ℃ for 30 min, and the desorption time was 90 s. Under the optimized conditions, the linear coefficient of carbaryl was 0.999 5 in the range of 0.01～1.0 mg/L. The precision of this method was 1.9%, and the detection limit was 0.3 μg/L. The recovery rate was 85.6%～92.4%. This method can fully meet the requirements of determination of carbaryl in surface water.

SPME; GC; Carbaryl; Water

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.006

2016-12-01；

2017-01-06

馬玉琴(1985—)，女，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2017)03-0027-04