韓 璐，黃大波

（1.營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧營口 115014；2.營口市公安局 刑警支隊，遼寧營口 115000）

◆環(huán)境與殘留◆

氣相色譜-質(zhì)譜法快速測定葡萄中克百威殘留量

韓 璐1，黃大波2

（1.營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧營口 115014；2.營口市公安局 刑警支隊，遼寧營口 115000）

建立了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速、準(zhǔn)確測定葡萄中克百威殘留量的方法。樣品采用液液提取，層析柱凈化，氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。該方法選擇性好，靈敏度高?？税偻€性范圍為0.02～0.5mg/L，檢出限為0.01mg/kg，加標(biāo)回收率在83.8%～90.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.30%～4.16%。

氣相色譜-質(zhì)譜；葡萄；克百威；殘留；測定

克百威別名呋喃丹，屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑。因其對多種刺吸式和咀嚼式口器害蟲高效，已廣泛應(yīng)用[1]。但克百威高毒，在土壤中殘效期長，不僅對環(huán)境造成污染，還給人類健康帶來威脅，目前已經(jīng)被列為禁、限用農(nóng)藥品種名錄[2]。因此，建立一種快速有效的方法檢測食品中克百威殘留量，具有十分重要的意義。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)具有快速、準(zhǔn)確，選擇性好，靈敏高等特點，被廣泛用于農(nóng)藥殘留測定[3-7]。本文采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對葡萄中克百威殘留量進(jìn)行了測定，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GCMS-QP2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；1-14K高速離心機(jī)，德國Sigma公司；MTN-2800W-12氮吹儀，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；V7渦旋振蕩器，美國Essenscien公司。

乙酸乙酯（色譜級）、無水硫酸鈉（分析純）；克百威標(biāo)準(zhǔn)品（1 g/L），國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。層析柱（300mm×15mm），由下至上填充物分別為1 g無水硫酸鈉、0.1 g活性炭、1 g無水硫酸鈉。

1.2 色譜條件

Rx iTM-1ms彈性石英毛細(xì)管色譜柱（30 m× 0.25mm，0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：220℃；載氣（He氣，≥99.999%）流量：1m L/m in；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：30∶1；程序升溫：；離子源（EI）溫度：200℃；傳輸線溫度：230℃；質(zhì)量掃描范圍（m/z）：40～500。

1.3 溶液配制

克百威標(biāo)準(zhǔn)品儲備液：準(zhǔn)確移取1m L克百威標(biāo)準(zhǔn)品（1 g/L）于100m L容量瓶中，用乙酸乙酯定容，得10mg/L克百威標(biāo)準(zhǔn)品儲備液。置冰箱中冷藏保存，有效保存時間1個月。

克百威標(biāo)準(zhǔn)品工作液：取上述儲備液用乙酸乙酯分別稀釋為0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5mg/L系列質(zhì)量濃度的克百威標(biāo)準(zhǔn)品工作液，用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

1.4 樣品前處理

稱取葡萄樣品10 g，置于組織攪碎機(jī)中攪碎后，轉(zhuǎn)移全部勻漿于100m L具塞錐形瓶中，加入6～10 g無水硫酸鈉，攪拌成干沙狀，加入乙酸乙酯20m L，振蕩提取30min。將振蕩后的勻漿液用布氏漏斗減壓抽濾，濾液過已填充好的層析柱，用20m L乙酸乙酯沖洗層析柱，將全部濾液轉(zhuǎn)入50 m L離心管中，40℃水浴蒸發(fā)近干，用1m L乙酸乙酯振蕩提取后，離心取上清液進(jìn)樣，供GC-MS分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 總離子流圖及質(zhì)譜檢索結(jié)果

在空白葡萄樣品中添加克百威標(biāo)準(zhǔn)品，經(jīng)液液提取處理后，按照選定色譜條件進(jìn)樣檢測，得到加標(biāo)葡萄樣品的總離子流圖（圖1）。通過質(zhì)譜譜庫檢索得出其特征離子碎片峰質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合（圖2），且相對豐度一致。說明本方法用于檢測葡萄樣品中克百威殘留是可行的。

圖1 空白葡萄樣品添加克百威標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖

圖2 克百威特征離子碎片峰質(zhì)譜檢索圖

2.2 線性相關(guān)性及檢出限

將各質(zhì)量濃度的克百威標(biāo)準(zhǔn)品工作液按照選定的實驗條件進(jìn)行分析測定，并以克百威峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.02～0.5mg/L范圍內(nèi)，克百威質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性方程為y=634 775 x＋493.41，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

向空白葡萄樣品中添加適量的克百威標(biāo)準(zhǔn)品工作液，使得樣品中克百威質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01mg/kg，按照上述前處理方法對樣品進(jìn)行處理，并測定。此時信噪比大于3，且檢測濃度滿足GB 2763—2014對水果中克百威最大殘留限量低于0.02mg/kg的要求[8]。故將0.01mg/kg定為本方法的檢出限。

2.3 回收率測定

分別向空白葡萄樣品中添加不同體積的克百威標(biāo)準(zhǔn)品工作液，使得添加水平分別為0.02,0.04, 0.06mg/kg，測定回收率，平行測定4次，結(jié)果見表1。

表1 回收率測定

2.4 樣品的測定

購買不同市售葡萄樣品3份，按照選定的色譜條件進(jìn)行測定。所購葡萄中克百威均為未檢出，符合國標(biāo)GB 2763—2014對水果中克百威最大殘留限量0.02mg/kg的要求。

3 結(jié)論

建立了使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀快速測定葡萄中克百威殘留量的方法。該方法樣品提取過程簡便快捷，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，并且方法的線性范圍寬，靈敏度高，選擇性好，可用于葡萄中克百威的定性定量分析，具有實用價值。

[1]馮曉青,汪怡,王芹,等.凝膠滲透色譜-高效液相色譜法測定食用菌中呋喃丹農(nóng)藥殘留[J].分析儀器,2016(5):6-9.

[2]楊麗莉,胡恩宇,母應(yīng)鋒,等.水中呋喃丹氣相色譜-質(zhì)譜的測定方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2007,23(2):16-19.

[3]Chatterjee N S,Utture S,Banerjee K,etal.Multiresidue Analysisof Multiclass Pesticides and Polyaromatic Hydrocarbons in Fatty Fish by Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry and Evaluation ofMatrix Effect[J].Food Chem istry,2016,196:1-8.

[4]Mol H G,Tienstra M,Zomer P.Evaluation of Gas Chromatography-Electron Ionization-Full Scan High Resolution Orbitrap Mass Spectrometry for Pesticide Residue Analysis[J].Analytica Chim icaActa,2016,935:161-172.

[5]HengelM,Lee P.Community Air Monitoring for Pesticides-part2: Multiresidue Determ ination of Pesticides in Air by Gas Chromatography,Gas Chromatography-mass Spectrometry,and Liquid Chromatography-mass Spectrometry [J].Environmental Monitoring& Assessment,2014,186(3):1343-1353.

[6]MousaviM,Arefhosseini S,Alizadeh Nabili A A,et al.Development of an Ultrasound-assisted Emulsification M icroextraction Method for the Determ ination of Chlorpyrifos and Organochlorine Pesticide Residues in Honey Samples Using Gas Chromatography with MassSpectrometry[J].Journalof Separation Science,2016,39 (14):2815-2822.

[7]黃夢瑩,王娜,郭欣妍,等.固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定人體尿液中4種有機(jī)磷農(nóng)藥代謝物 [J].分析化學(xué),2016,44 (5):723-730.

[8]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.GB 2763—2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Rapid Determ ination of Carbofuran Residue in Grape by GC-MS

HAN Lu1,HUANGDa-bo2
(1.Departmentof Chem ical Engineering,Yingkou Institute of Technology,Liaoning Yingkou 115014,China;2.Crim inal Police Detachmentof Yingkou Public Security Bureau,Liaoning Yingkou 115000,China)

A rapid and accurate method for determination of carbofuran residue in grape was established by gas chromatography-mass spectrometry.The grape samples were extracted w ith liquid-liquid extraction,purified by chromatographic column,then determ ined by GC-MS.Themethod was sensitivew ith linear range of 0.02-0.5mg/L,the determ ination lim itwas 0.01 mg/kg,and the recoveries were 83.8%-90.2%.Themethod had good selectivity and high sensitivity,and wassuitable foranalysisof carbofuran residue in grape.

GC-MS;grape;carbofuran;residue;determination

TQ 450.2＋63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.03.011

2017-03-19

韓璐（1983—），女，遼寧省營口市人，實驗師，主要從事污染物分析檢測研究。E-mail：174033726@qq.com