王 萍，劉雪松，馬 霄，山廣祺，祝培明

(1. 國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東 濟南 250014；2. 山東省計量科學(xué)研究院，山東省計量檢測重點實驗室，山東 濟南 250014； 3. 山東省社會公正計量行，山東 濟南 250014)

研究報告(100～105)

ICP-AES法測定金合金首飾中銥元素分析譜線研究

王 萍1,2,3，劉雪松1,2，馬 霄1,2，山廣祺1,2,3，祝培明1

(1. 國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東 濟南 250014；2. 山東省計量科學(xué)研究院，山東省計量檢測重點實驗室，山東 濟南 250014； 3. 山東省社會公正計量行，山東 濟南 250014)

采用電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對金基體溶液中的Ir進行測試，分析討論了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21198.4-2007和美國熱電Thermo IRIS Intrepid II型ICP光譜儀推薦的幾種Ir譜線在金基體中的干擾問題. 綜合譜線強度、靈敏度、標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、光強值、干擾譜線位置等因素，確定212.681 nm是該型ICP光譜儀測定金首飾中Ir元素的最佳譜線.

電感藕合等離子體發(fā)射光譜；金合金；銥；譜線選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法[1-3]可以同時進行多元素分析，具有較寬的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍以及良好的精密度和重復(fù)性等優(yōu)點，是金首飾分析[4-5]中不可缺少的手段. 通常足金以上金飾品除主成分為金外，可能會有銥等雜質(zhì)元素. 當(dāng)前國內(nèi)采用國標(biāo)GB/T21198.4-2007[6]來檢測999‰及以上金首飾中雜質(zhì)元素的含量.

使用ICP-AES法直接測定貴金屬[7-8]雜質(zhì)元素時，測定過程中由于光源的激發(fā)能力很強，幾乎每一種引入光源中的物質(zhì)都會發(fā)射出相當(dāng)豐富的譜線. 如果樣品基體復(fù)雜或儀器分辨率不足，則會有基體效應(yīng)[9-10]，產(chǎn)生一定的光譜干擾. 光譜干擾的存在使得分析線信背比降低，從而使檢出限和測定下限變差，甚至造成分析線不可使用. 測定金基體溶液中的微量銥，由于貴金屬銥與金原子結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)相近，因此選擇合適的銥分析譜線是避免光譜干擾，保證測試準(zhǔn)確性的關(guān)鍵問題.

國標(biāo)GB/T21198.4-2007推薦的銥分析譜線與美國熱電Thermo IRIS Intrepid II型ICP光譜儀推薦譜線有明顯差異. 本文就國標(biāo)GB/T21198.4-2007推薦的銥分析譜線以及美國熱電Thermo IRIS Intrepid II型ICP光譜儀推薦譜線進行了對比試驗和分析討論，得到了合適的工作譜線.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

美國熱電Thermo IRIS Intrepid II型ICP光譜儀. HCl(優(yōu)級純)，HNO3(優(yōu)級純)，高純金(金含量為999.99‰)，單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液: Ir(質(zhì)量濃度1 000 μg/mL)，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì). 試驗用水為一級去離子水.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 5%金基體溶液

稱取999.99‰高純金，用王水加熱溶解完全，冷卻后定容，搖勻.

1.2.2 50 μg/mL Ir混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

用A級10 mL單標(biāo)線吸量管分別移取1 000 μg/mL Ir標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，緩慢放入盛有40 mL HCl(6 mol/L)的200 mL容量瓶中，期間搖動容量瓶以使溶液盡快混勻，用超純水定容至刻度搖勻備用.

1.2.3 Ir金基體標(biāo)準(zhǔn)溶液

取4只100 mL容量瓶，預(yù)先加入20 mL 5%Au基體溶液及40 mL HCl(6 mol/L)，分別移取(50 μg/mL)Ir混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、2.00、6.00、10.00 mL，緩慢放入100 mL容量瓶中，期間搖動容量瓶以使溶液盡快混勻，用超純水定容至刻度搖勻，密封、避光貯存. 各元素質(zhì)量濃度均為0.0、1.0、3.0、5.0 μg/mL，同時配制不含金基體的試劑空白溶液.

1.3 儀器工作條件選擇

選擇儀器工作條件如下：氬氣 ≥99.995%，氬氣供氣壓力0.6 MPa，射頻功率1 150 W，冷卻氣流量 15 L/min，輔助氣流量 1.0 L/min，霧化氣壓力0.207 MPa，蠕動泵泵速 100 r/min，重復(fù)測定2次，樣品曝光時間為紫外光區(qū)10 s，可見光區(qū)8 s. 以強度比率為縱坐標(biāo)，雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，測定樣品溶液中雜質(zhì)元素量.

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線推薦

標(biāo)準(zhǔn)GB/T21198.4-2007給出的ICP法測定金合金首飾中貴金屬雜質(zhì)元素Ir的推薦譜線見表1. 日常檢測工作中，我們發(fā)現(xiàn)美國熱電Thermo IRIS Intrepid II型與ICP光譜儀推薦的Ir分析譜線與國標(biāo)有所不同，如表1所列. 為此，本文針對國標(biāo)和該分析儀器推薦的Ir分析譜線，進行了金基體溶液中Ir分析譜線干擾問題研究.

表1 GB/T21198.4-2007和ICP光譜儀推薦的譜線Table 1 Spectral Lines recommended by GB/T21198.4-2007 and ICP spectrometer nm

2.2 分析線測試

進行譜線選擇可以參照專用譜線表和圖譜，通常我們會首選表1中譜線相對強度或強度值[W]較大的譜線為分析線，以期得到盡可能高的信號強度即靈敏度. 為避免光譜干擾亦可適當(dāng)選擇次靈敏線作為分析線，但往往會導(dǎo)致測定靈敏度降低，并且有些固定通道的光譜儀不能靈活選擇分析線.

采用ICP-AES法測定金合金首飾中Ir雜質(zhì)元素時，有可能會有某些干擾，如貴金屬基體效應(yīng). 此類基體效應(yīng)是指基體元素在測量過程中使待測元素信號強度增強或減弱的非譜線干擾，金基體會嚴重影響其他貴金屬元素的信號，產(chǎn)生空間電荷效應(yīng).

由于Ir元素有多條分析線，我們將國標(biāo)提出的Ir分析線和熱電ICP儀器所提供的分析線，在儀器最佳工作狀態(tài)下，測定各元素質(zhì)量濃度均為0.0、1.0、3.0、5.0 μg/mL的混合金基體標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制其工作曲線，獲得相關(guān)參數(shù). 試驗中觀察元素分析線的峰值、背景干擾、基體效應(yīng)和檢出限等情況. 主要以被測元素的譜線強度和干擾情況為依據(jù)，選擇元素間互不干擾、背景低及信噪比高的譜線作為分析線.

2.3 譜線行為

2.3.1 銥215.268、212.681、224.268譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線及譜圖

國標(biāo)推薦的215.268 nm譜線：圖1為Ir的215.268 nm譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖. 經(jīng)查表1,其相對強度為120 000，僅及最強靈敏線24%. 測定不含金基體的試劑空白溶液時，光強值極低(Cts/S=0.02)，其子陣列圖譜如圖2(a)所示. 由圖2(a)可見，雖然緊靠中心譜線右側(cè)出現(xiàn)了干擾峰，且處于中心譜線與右背景之間，但通過調(diào)整右背景采集位置即可有效避開此干擾，所以得到的測定值穩(wěn)定并很低. 然而測定含金基體混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時，盡管標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為8.500，即靈敏度尚可，相關(guān)系數(shù)r為0.998，但無論是含金基體0.0 μg/mL測定值還是標(biāo)準(zhǔn)曲線自然形成的截距(如圖1所示)，都呈現(xiàn)出Cts/S高達40.83的光強值，也就是說形成了較高的本底值. 由0.0 μg/mL子陣列圖譜[圖2(b)]明確可見，中心譜線與右背景之間的干擾峰已大大加強，即發(fā)射強度很高，其譜線外沿與中心譜線部分重疊并已無法避開此干擾. 據(jù)估算(在此儀器測定條件下)產(chǎn)生了Cts/S為40.83的光強值，約相當(dāng)于5 μg/mL銥的假信號. 由 5.0 μg/mL子陣列圖譜[Cts/S=81.58,如圖2(c)所示]可驗證這一現(xiàn)象.

對比標(biāo)準(zhǔn)曲線截距與含金基體0.0 μg/mL光強值，可推斷出溶液中一定濃度的金基體產(chǎn)生了明顯的基體干擾效應(yīng). 隨之得出另一個結(jié)論，那就是使用215.268 nm譜線,在美國熱電 IRIS Intrepid II型ICP上測定銥時,純水標(biāo)準(zhǔn)系列溶液不能用于含金基體樣品溶液.

圖1 Ir的215.268 nm譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve of Iridium 215.268 nm line

圖2 銥215.268 nm譜線標(biāo)準(zhǔn)曲線圖與子陣列圖譜Fig.2 Standard curves and sub-array patterns of Iridium 215.268 nm line(a) 不含金空白子陣列圖；(b) 含金空白子陣列圖；(c) 含金基體5.0 μg/mL子陣列圖

熱電 IRIS Intrepid II型ICP儀器推薦的譜線: (1) 212.681 nm譜線. 經(jīng)查表1，其相對強度為400 000，為最強靈敏線80%. 其線性相關(guān)系數(shù)為0.999，含金基體標(biāo)準(zhǔn)曲線截距較小(Cts/S=1.147 79，如圖3所示)，無金基體試劑空白溶液子陣列圖譜顯示中心譜線周邊無干擾[如圖4(a)所示]，光強值極低(Cts/S=-0.00)，亦說明金基體無影響，純水標(biāo)準(zhǔn)系列溶液可用于含金基體樣品溶液. 但由圖4(b)的0.0 μg/mL光強值(Cts/S=1.15)與圖4(c)的5.0 μg/mL光強值(Cts/S=1.70)可看出，該標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率極低，僅為0.110 57. 即譜線的靈敏度太低，與儀器列出的相對強度不相符，測定誤差也大，工作實踐中觀察此譜線測定過程中波動較明顯.

圖3 Ir的212.681 nm譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.3 Standard curve of Iridium 212.681 nm line

圖4 銥212.681 nm譜線標(biāo)準(zhǔn)曲線圖與子陣列圖譜Fig.4 Sub-array patterns of Iridium 212.681 nm line(a) 不含金空白子陣列圖；(b) 含金空白子陣列圖；(c) 含金基體5.0 μg/mL子陣列圖

(2) 224.268 nm譜線. 經(jīng)查表1,其相對強度為500 000，為最強靈敏線(圖5). 測定不含金基體的試劑空白溶液時光強值極低(Cts/S=0.12)，子陣列圖譜如圖6(a)所示. 由圖6(a)可見，中心譜線周邊無干擾，所以得到的測定值為較低值. 然而測定含金基體混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時，標(biāo)準(zhǔn)曲線自然形成的截距[如圖6(b)所示]竟然呈現(xiàn)出Cts/S高達284.63的光強值，也就是說形成了很高的本底值. 盡管標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率可達18.7，即靈敏度較高，但相關(guān)系數(shù)r僅0.989 8，特別是標(biāo)準(zhǔn)曲線呈明顯向濃度軸彎曲，而非直線性，此類曲線已不適用于標(biāo)準(zhǔn)曲線法. 由含金基體0.0 μg/mL測定值及子陣列圖譜[圖6(b)]明確可見，產(chǎn)生了Cts/S為284.63的很高的光強值(在此儀器測定條件下)，約相當(dāng)于15～17 μg/mL銥的假信號. 由5.0 μg/mL子陣列圖譜[Cts/S=368.31,如圖6(c)所示]可驗證這一現(xiàn)象. 據(jù)此可推斷出溶液中一定濃度的金基體產(chǎn)生了強烈的基體干擾效應(yīng). 同樣得出結(jié)論：使用224.268 nm譜線在美國熱電 IRIS Intrepid II型ICP上測定銥時，不但純水標(biāo)準(zhǔn)系列溶液無法用于含金基體樣品溶液，即便含金基體混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液也不適宜用于含金基體樣品溶液.

圖5 Ir的224.268 nm譜線的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.5 Standard curve of Iridium 224.268 nm line

圖6 銥224.268 nm譜線子陣列圖譜Fig.6 Sub-array patterns of Iridium 224.268 nm line(a) 不含金空白子陣列圖；(b) 含金空白子陣列圖；(c) 含金基體5.0 μg/mL子陣列圖

3 結(jié)語

通過對Ir元素不同譜線進行試驗分析，排除基體影響，最終得到以下結(jié)論：采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21198.4-2007測定金合金首飾中Ir元素時，美國熱電Thermo IRIS Intrepid II型ICP光譜儀測定金首飾中Ir元素的最佳譜線為212.681 nm.

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Study on Spectral Lines of Determination of Iridium in Gold Alloy Jewelry by ICP-AES

WANG Ping1,2,3, LIU Xue-song1,2, MA Xiao1,2，SHAN Guang-qi1,2,3，ZHU Pei-ming1

(1.National Gold & Diamond Testing Center, Jinan 250014, China; 2. Shandong Institute of Metrology, Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Jinan 250014, China; 3. Social Justice and Measurement Station of Shandong Province, Jinan 250014, China)

ICP-AES was employed to measure Ir in gold matrix standard solutions. The recommended several Ir spectral lines of National standard GB/T21198.4-2007 and Thermo IRIS Intrepid II ICP spectrometer were analyzed and discussed. The interference problems in the gold matrix were compared. After comprehensive study of spectral line intensity, sensitivity, standard curve correlation coefficient, light intensity value, interference line position and other factors, 212.681 nm has been confirmed as the best spectral line for testing Ir element in gold jewelry by this model of ICP spectrometer.

ICP-AES; gold alloy; Iridium;line selection

2017-03-20;

2017-04-19.

山東省質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科技計劃項目(2016KY05)

王萍(1984-)，女，工程師，研究方向：貴金屬飾品檢測，E-mail: 18615188858@163.com.

O657.3

A

1006-3757(2017)02-0100-06

10.16495/j.1006-3757.2017.02.006