劉 琳，趙佳佳，劉 佳

(1.秦皇島職業(yè)技術學院，河北秦皇島066100；2.河北環(huán)境工程學院，河北秦皇島066100)

鋰電池防過充性能與CHB材料關系的計算機分析

劉 琳1，趙佳佳1，劉 佳2

(1.秦皇島職業(yè)技術學院，河北秦皇島066100；2.河北環(huán)境工程學院，河北秦皇島066100)

研究錳酸鋰電池防過充性能與電解液中添加環(huán)己基苯(CHB)之間的關系，對加入CHB后電池的容量及循環(huán)性能的變化情況進行分析。為了確定添加劑防過充的機理，通過掃描電鏡、紅外光譜結合計算機圖像對電池正極的表面形貌及產(chǎn)物進行分析。研究結果表明，CHB的防過充機理為阻斷機理，向電解液中加入CHB的質量分數(shù)為2%時，電池的耐過充性能可明顯提高，在3C/10 V的極端條件下電池不會發(fā)生起火及爆炸等現(xiàn)象，當循環(huán)100周后，其容量保持率仍高達93.45%。

錳酸鋰電池；添加劑；CHB；計算機圖像

鋰離子電池充電導致的起火、爆炸等安全事故頻發(fā)，電池的安全問題已成為備受關注的研究課題。鋰離子電池的電解液穩(wěn)定性較差，當電池過充時，電解液會快速分解并產(chǎn)生較大熱量，從而容易引發(fā)火災、爆炸事故[1]。目前，錳酸鋰離子電池過充性能的研究已經(jīng)很多，提高鋰離子電池安全性的主要措施是向電解液中添加含苯環(huán)類過充添加劑，但是錳酸鋰電池中添加環(huán)己基苯(CHB)對電池過充性能的研究卻寥寥無幾[2]。因此，本文通過向錳酸鋰電解液中添加CHB進行過充測試，結合計算機圖像處理來研究CHB添加量對電池容量、內阻和循環(huán)性能的影響，這對提高錳酸鋰電池的安全性能具有指導意義。

1 實驗

實驗采用的試劑有環(huán)己基苯，電池級溶劑碳酸乙烯酯、碳酸二烯酯和碳酸甲乙酯，電解質鹽六氟磷酸鋰，環(huán)己烷和電池級溶劑含水量小于25 mg/kg。電池正極片由錳酸鋰、乙炔黑和聚偏氟乙烯按一定比例溶于N-甲基吡咯烷酮烘干制成，負極由石墨、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠按同樣方法制成，然后將正極、負極和隔膜組裝成電池。配制添加劑質量分數(shù)為0、1%、2%、3%、4%和5%的CHB電解液，將其分別注入到電池中，制成實驗電池。實驗采用MP-50電池性能檢測裝置進行3C/10 V過充測試。首先用0.2C恒流電流將電池充到4.5 V，然后把電流提高到3C將電池充到10 V，再以恒壓充電，同時檢測電池表面溫度，當電池表面溫度小于10℃時測試停止。實驗采用電子掃描顯微鏡對正極片表面進行計算機圖像分析，采用紅外光譜儀測試對正極片進行紅外光譜分析[3]。

2 結果與分析

圖1所示為CHB含量不同時電池過充測試過程中電壓的變化曲線。觀察圖1可知，不含CHB的電池充電最為緩慢，且電壓迅速增大并驟然下降到最低值；含有CHB的電池充電時間較短，開始充電時電壓快速上升，然后緩慢下降到10 V持續(xù)1～2 min，最后電壓減小穩(wěn)定。這是由于不含CHB的電池充電過程中產(chǎn)生大量的熱量，電池變形膨脹引起了燃燒；而添加CHB的電池在充電時雖然發(fā)生了膨脹，但是沒有引起燃燒，CHB的添加阻斷了電池充電的進行。由此可知，添加CHB后能縮短電池的充電時間，減少熱量的產(chǎn)生，并能有效阻斷電池溫度的上升，防止電池嚴重膨脹變形燃燒，提高了電池的安全性能。

圖2為過充測試過程中電池表面溫度隨時間變化的曲線。觀察圖2可知，不含CHB的電池過充測試時表面溫度最高為98.5℃，而含有CHB的電池表面最高溫度分別為75.8、70.6和65.1℃。由此可知，添加CHB能降低充電時電池的溫度，電池表面的最高溫度隨著CHB含量的增加逐漸降低，并且電池表面溫度達到最高點的時間逐漸減少，這與圖1得到的結果相吻合。

圖1 CHB含量不同時電池3C/10 V過充電壓曲線

圖2 CHB含量不同時電池過充表面溫度曲線

表1為CHB含量不同時錳酸鋰電池的容量和電阻的變化情況。由表1可發(fā)現(xiàn)，不含CHB的電池容量、錳酸鋰比容量與含CHB的質量分數(shù)為1%和2%的電池基本相同，電阻略小于后兩者，但當CHB含量超過3%時，電池容量、錳酸鋰比容量減小。這是由于CHB在電解液中的溶解度較低，隨著CHB的逐漸增加，鋰離子的遷移受阻，造成負極表面析鋰，從而導致電池容量減小。因此，電池中CHB的添加量不應高于2%。

?????????????????????????? CHB????/% 0 1 2 3 4 5 ????/mAh 1 277.5 1 269.6 1 288.1 1 227.2 1 226.0 1 226.0 LiMnO???/ (mAh?g) 103.10 102.40 104.10 99.12 98.92 98.92 ???? 16.2 17.0 19.7 17.8 19.8 19.5

圖3為不同含量CHB錳酸鋰電池的循環(huán)壽命曲線。觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，不含CHB的電池循環(huán)100次后容量保持率為87.8%，而不同含量CHB的電池容量保持率分別為91.58%、93.45%和74.98%。由此可知，添加一定量的CHB能提高電池的循環(huán)性能，但當CHB含量超過3%時，電池循環(huán)性能明顯降低，后期更是加速衰減，這與表1所得結果完全相同。電解液中CHB過多的存在阻礙了鋰離子的遷移，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，鋰離子吸附在負極表面，導致鋰離子減少，電池循環(huán)性能減退。

圖3 不同含量CHB錳酸鋰電池的循環(huán)壽命曲線

圖4 和圖5分別為錳酸鋰電池過充前后的正極表面掃描電鏡(SEM)圖像。觀察圖4和圖5可發(fā)現(xiàn)：電池過充前，正極表面比較平滑；電池過充后正極表面變得粗糙，有沉淀物聚集在電極表面。這是由于CHB單體發(fā)生電聚合，在正極表面生成了導電的聚合乙苯膜[4]。

圖4 添加CHB后未過充正極的SEM圖像

圖5 添加CHB過充后正極的SEM圖像

圖6 是CHB含量為2%的錳酸鋰電池過充前后正極的紅外光譜圖。觀察圖6可發(fā)現(xiàn)：電池過充前，在紅外光譜圖3 446 cm－1處出現(xiàn)碳氫鍵振動引起的吸收峰，1 635 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)引起的吸收峰，1 128.18 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)碳氫鍵振動引起的吸收峰，872.10、606.98和507.69 cm－1處出現(xiàn)烷基碳酸鋰基團引起的吸收峰；充電后，在紅外光譜圖1 128.18 cm－1處苯環(huán)碳氫鍵振動引起的吸收峰消失，這是由于CHB充電聚合，苯環(huán)上的氫消失，生成了聚CHB，造成苯環(huán)上碳氫鍵振動引起的吸收峰消失[5]。

圖6 CHB含量為2%的錳酸鋰電池過充前后正極的紅外光譜圖

觀察正極極片的SEM圖像及紅外光譜圖可發(fā)現(xiàn)，在較短時間內CHB單體會聚合成為聚CHB并覆蓋在電極表面，此時電池內阻急速上升并產(chǎn)生氣體，使得電池內壓增大并阻止過充電現(xiàn)象的發(fā)生。當添加CHB后可使電池的過充電時間變短，內阻急劇上升，而未添加CHB的電池過充電時間較長，所以CHB的防過充機理為阻斷機理。

3 結論

通過本文研究發(fā)現(xiàn)：當所添加CHB的含量為2%時，可使錳酸鋰電池過充時的發(fā)熱現(xiàn)象得到有效控制，同時可有效提高電池的安全性能；當所添加CHB的含量為2%時，電池的電化學性能并未受到不良影響，當添加CHB的含量為3%時，會降低電池的循環(huán)性能及容量；CHB的防過充機理為去氫電聚合物阻斷機理，當過充現(xiàn)象發(fā)生時，CHB會發(fā)生去氫電聚合現(xiàn)象進而形成聚環(huán)己苯，同時產(chǎn)生氫氣使電池的內阻變大，該現(xiàn)象會阻止電池熱失控現(xiàn)象的出現(xiàn)，進而使得電池的過充安全性得到提高。

[1]余蘭.環(huán)己苯對不同鋰離子電池過充性能的影響[J].電子元件與材料，2013(7)：21-24.

[2]汪冬，王珍珍，郭密，等.添加劑、隔膜對鋰離子電池過充性能的影響[J].電源技術，2014(12)：2235-2238.

[3]秦來芬，夏永高，陳立鵬，等.新一代動力鋰離子電池磷酸錳鋰正極材料的研究現(xiàn)狀與展望[J].電化學，2015(3)：253-267.

[4]劉亞利，吳嬌楊，李泓.鋰離子電池基礎科學問題(Ⅸ)——非水液體電解質材料[J].儲能科學與技術，2014(3)：262-282.

[5]陳玉紅，汪亮，孫娜，等.TCEP和環(huán)基苯對F型鋰離子電池的復合作用[J].電源技術，2014(7)：1243-1245，1301.

Relationship analysis of lithium battery over charge performance and CHB

LIU Lin1,ZHAO Jia-jia1,LIU Jia2
(1.Qinhuangdao Institute of Technology,Qinhuangdao Hebei 066100,China; 2.Hebei University of Environmentol Engineering,Qinhuangdao Hebei 066100,China)

The relationship between lithium battery over charge performance and addition of cyclohexyl benzene electrolyte(CHB)was studied,and the changes of the battery after joining the CHB capacity and cycle performance were analyzed.In order to determine the mechanism of additive, the surface morphology and the product of the positive electrode of the battery were analyzed by scanning electron microscope and infrared spectrum.The results show that the CHB mechanism of overcharge protection for the blocking mechanism,when the concentration of CHB in the electrolyte is 2%,the overcharge performance can be improved significantly,in extreme condition 3C/10 V battery will not fire and explosion phenomenon, when after 100 cycles, the capacity retention rate is still up to 93.45%.

lithium battery;additive;CHB;computer image

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)02-0205-03

2016-07-13

河北省教育學會科學研究基金項目(XHX NO.017215)

劉琳(1981—)，女，黑龍江省人，講師，主要研究方向為計算機應用。