于雪晨，石 遒，張 旗，劉治田

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073)

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哌啶衍生物對碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用

于雪晨，石 遒，張 旗*，劉治田*

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430073)

以鹽酸溶液模擬腐蝕環(huán)境，采用靜態(tài)失重法研究了哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n為疏水鏈碳原子數(shù))對Q235碳鋼的緩蝕作用。結果表明，該類哌啶衍生物是一種高效的緩蝕劑，其緩蝕率隨溫度的升高而降低、隨濃度的升高而升高；該類哌啶衍生物在鹽酸溶液中對Q235碳鋼的吸附符合Langmuir等溫模型；腐蝕熱力學和動力學分析表明，該類哌啶衍生物在Q235碳鋼表面的吸附行為以化學吸附為主，其吸附過程為放熱過程；在鹽酸溶液模擬腐蝕環(huán)境中加入該類哌淀衍生物能大大提高腐蝕反應的表觀活化能，增加反應勢壘，抑制腐蝕反應，從而達到緩蝕效果。

哌啶衍生物；緩蝕作用；化學吸附；Langmuir等溫模型

金屬腐蝕是指腐蝕性氣體、液體等腐蝕介質(zhì)對金屬所造成的損傷，這種損傷會大大降低金屬材料的強度，縮短金屬器件的使用壽命，甚至導致事故的發(fā)生。金屬腐蝕現(xiàn)象相當普遍，尤其是碳鋼的腐蝕[1-2]，許多工業(yè)生產(chǎn)過程(如酸洗除垢、油井酸化等[3])常用到酸性溶液，而金屬在酸性溶液中的腐蝕速度很快。金屬腐蝕會造成巨大的經(jīng)濟損失，因此，如何減緩和防止金屬腐蝕一直是重要的研究課題。向腐蝕溶液中添加有機緩蝕劑是近年來發(fā)展的一種重要的防腐蝕手段[4]。當緩蝕劑添加到腐蝕介質(zhì)中時，它們可以吸附在金屬表面形成保護層，以減緩和避免腐蝕的發(fā)生，從而減少金屬的損傷[5-6]。

作者以鹽酸溶液模擬腐蝕環(huán)境，采用靜態(tài)失重法測定了哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n=10、12、14)對Q235碳鋼的緩蝕作用，并利用熱力學和動力學方法分析了其緩蝕行為，探究了其緩蝕機理。

1 實驗

1.1 材料

腐蝕物：Q235碳鋼(國家標準腐蝕試片，產(chǎn)品標準HG5-1256-83，C≤0.19%,Si≤0.28%，Mn≤0.52%，P≤0.03%，S≤0.03%，Cr≤0.025%，Ni≤0.30%，Cu≤0.25%)，制成25mm×50mm×2mm的薄片，依次用600目、1 000目和1 200目砂紙打磨成鏡面，并分別用乙醇和丙酮超聲清洗，干燥后稱重，備用。

腐蝕環(huán)境：用鹽酸(HCl含量37%，國藥集團化學試劑有限公司)及蒸餾水(298.15K時電導率小于3μS·cm-1)配制成1mol·L-1鹽酸溶液模擬腐蝕環(huán)境。

緩蝕劑：自制的哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n=10、12、14)，其結構式如圖1所示。

圖1 哌啶衍生物的分子結構

為了表述方便，用10-C表示C18H28N2-2(C10H21)·2Cl，用12-C表示C18H28N2-2(C12H25)·2Cl，用14-C表示C18H28N2-2(C14H29)·2Cl。

1.2 方法

采用靜態(tài)失重法，將不同濃度(1×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6、1×10-6、5×10-7，mol·L-1)的哌啶衍生物10-C、12-C和14-C分別溶解在1 mol·L-1鹽酸溶液中，配制成不同濃度的緩蝕劑溶液。如果沒有特殊說明，緩蝕劑濃度均指在1 mol·L-1鹽酸溶液中的緩蝕劑濃度。

分別在303.15 K、313.15 K、323.15 K下將碳鋼放入緩蝕劑溶液中，浸泡90 min后取出，用蒸餾水沖洗碳鋼并用吸水紙吸干，再次稱重，計算碳鋼的質(zhì)量損失；同法測定碳鋼在1 mol·L-1鹽酸溶液中的質(zhì)量損失。按式(1)～(3)計算碳鋼在緩蝕劑溶液中的緩蝕率(E)、平均腐蝕速率(v)和表面覆蓋度(θ)：

(1)

(2)

(3)

式中：ΔW0是碳鋼在1mol·L-1鹽酸溶液中的質(zhì)量損失，mg；ΔW是碳鋼在緩蝕劑溶液中的質(zhì)量損失，mg；S是碳鋼的表面積，cm2；t是腐蝕時間，min。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)失重法結果

303.15K時，3種哌啶衍生物10-C、12-C、14-C的緩蝕率隨濃度的變化曲線如圖2所示。

圖2 303.15 K時3種哌啶衍生物的緩蝕率與濃度的關系

從圖2可以看出：(1)隨著派啶衍生物濃度的升高，緩蝕率逐漸升高，在濃度為1×10-5mol·L-1時，緩蝕率達到95%以上；繼續(xù)升高濃度，緩蝕率變化不大。表明該類哌啶衍生物在鹽酸環(huán)境中對碳鋼的腐蝕有明顯的抑制效果，且在非常低的濃度下仍具有良好的緩蝕作用。(2)在相同濃度下，3種哌啶衍生物的緩蝕率大小順序為：10-C>12-C>14-C。表明在本實驗所涉及的碳鏈長度內(nèi)，哌啶衍生物的緩蝕率隨碳鏈長度的增加而降低，這可能是因為，碳鏈過長導致空間位阻增大，緩蝕劑無法完全覆蓋在金屬表面，從而使得疏水鏈起到的隔離作用減弱，緩蝕率降低[7-8]。在313.15 K和323.15 K時3種派啶衍生物的緩蝕率與濃度之間表現(xiàn)出相同的變化趨勢。

以10-C為例，考察該類派啶衍生物在不同溫度下的緩蝕效果，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，在相同濃度下，隨著溫度的升高，緩蝕率逐漸下降。

2.2 腐蝕熱力學分析

有機緩蝕劑對金屬的保護作用一般是吸附在金屬表面形成保護層，有效隔離金屬和腐蝕介質(zhì)，從而阻止電化學反應的發(fā)生。表1列出了靜態(tài)失重法計算的3種哌啶衍生物在不同溫度下的表面覆蓋度。

圖3 哌啶衍生物10-C在不同溫度下的緩蝕率

分別用Temkin、Langmuir、Frumkin和Freundluich等溫模型對腐蝕數(shù)據(jù)和表面覆蓋度進行擬合，發(fā)現(xiàn)該類哌啶衍生物在碳鋼表面的吸附行為最符合Langmuir吸附等溫線(R2>0.99)。因此，根據(jù)Langmuir方程：

(4)

式中：c為緩蝕劑濃度；Kads為吸附系數(shù)，Kads越大，吸附作用越強。

表1 3種哌啶衍生物在不同溫度下的表面覆蓋度Tab.1 The surface coverage degrees of three kinds of piperidine derivatives at different temperatures

c/θ與c呈線性關系，對其進行擬合，結果如圖4所示(以10-C為例)。

圖4 哌啶衍生物10-C在不同溫度下的Langmuir吸附等溫線

根據(jù)所得直線截距1/Kads可求出吸附系數(shù)Kads，如表2所示。

從表2可知，Kads值較大。表明在鹽酸溶液中，該類哌啶衍生物在碳鋼表面有著較強的吸附作用。

(5)

表2 Langmuir吸附等溫線相關參數(shù)Tab.2 Langmuir adsorption isothermal parameters

(6)

表3 哌啶衍生物在碳鋼表面的吸附熱力學參數(shù)

2.3 腐蝕動力學分析

在303.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)，腐蝕反應的表觀活化能可以通過阿倫尼烏斯公式計算[12]：

(7)

式中：A是阿倫尼烏斯指前因子(mg·cm-2· min-1)；Ea是表觀活化能(kJ·mol-1)。

對lnv和1/T進行線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率(-Ea/R)和截距l(xiāng)nA計算Ea和A，結果列于表4。

表4 哌啶衍生物在碳鋼表面吸附的表觀活化能

從表4可知，加入哌啶衍生物后，表觀活化能Ea和指前因子A均顯著增大。表明哌啶衍生物與碳鋼表面發(fā)生了吸附，阻礙了腐蝕過程，增加了腐蝕反應勢壘[13]，使得腐蝕反應發(fā)生的難度增大，從而達到了緩蝕效果。

3 結論

哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n為疏水鏈碳原子數(shù))在1 mol·L-1鹽酸溶液中對碳鋼有著很好的緩蝕作用，在較低濃度(1×10-5mol·L-1)下即能發(fā)揮較好的緩蝕效果(>95%)，是一種有應用價值的高效緩蝕劑。該類哌啶衍生物在Q235碳鋼表面的吸附符合Langmuir等溫模型，吸附過程自發(fā)且以化學吸附為主，其吸附過程為放熱過程，升高溫度不利于吸附的進行，緩蝕率相應下降。在鹽酸溶液模擬腐蝕環(huán)境中加入該類哌啶衍生物可以大大提高其表觀活化能，增加腐蝕反應勢壘，抑制腐蝕反應，達到緩蝕效果。

[1] HEGAZY M A,RASHWAN S M,KAMEL M M,et al.Synthesis,surface properties and inhibition behavior of novel cationic gemini surfactant for corrosion of carbon steel tubes in acidic solution[J].Journal of Molecular Liquids,2015,211:126-134.

[2] 馬厚義,崔聰穎,陳婷.金屬腐蝕與防護簡談[J].電化學,2011,17(3):288-291.

[3] D?NER A,SOLMAZ R,?ZCAN M,et al.Experimental and theoretical studies of thiazoles as corrosion inhibitors for mild steel in sulphuric acid solution[J].Corrosion Science,2011,53(9):2902-2913.

[4] 王太楊,鄒長軍,李代禧,等.環(huán)糊精包合有機磷酸作為緩蝕劑的理論研究[J].物理化學學報,2015,31(12):2294-2302.

[5] 宋偉偉,張靜,杜敏.新型不對稱雙季銨鹽緩蝕劑在HCl中對Q235鋼的緩蝕行為[J].化學學報,2011,69(16):1851-1857.

[7] 汪的華,甘復興,姚祿安.緩蝕劑吸附行為研究進展與展望[J].材料保護,2000,33(1):29-32.

[8] 康永,柴秀娟.有機高分子緩蝕劑的性能研究進展[J].石油化工腐蝕與防護,2011,28(3):1-3.

[9] DONAHUE F M,NOBE K.Theory of organic corrosion inhibitors adsorption and linear free energy relationships[J].Journal of the Electrochemical Society,1965,112(9):886-891.

[10] HEGAZY M A,ZAKY M F.Inhibition effect of novel nonionic surfactants on the corrosion of carbon steel in acidic medium[J].Corrosion Science,2010,52(4):1333-1341.

[11] BOUKLAH M,HAMMOUTI B,LAGRENéE M,et al.Thermodynamic properties of 2,5-bis-(4-methoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole as a corrosion inhibitor for mild steel in normal sulfuric acid medium[J].Corrosion Science,2006,48(9):2831-2842.

[12] TANG L B,MU G N,LIU G H.The effect of neutral red on the corrosion inhibition of cold rolled steel in 1.0 M hydrochloric acid [J].Corrosion Science,2003,45(10):2251-2262.

[13] 趙陽,梁平,史艷華,等.苯甲酸鈉對AM60鎂合金在氯化鈉溶液中的緩蝕作用[J].化工學報,2013,64(10):3714-3724.

Corrosion Inhibition Effect of Piperidine Derivatives on Carbon Steel in Hydrochloric Acid Solution

YU Xue-chen,SHI Qiu,ZHANG Qi*,LIU Zhi-tian*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

Usinghydrochloricacidsolutiontosimulateacorrosiveenvironment,thecorrosioninhibitioneffectofpiperidinederivativesC18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(nwasthecarbonnumbersofhydrophobicalkylchain)oncarbonsteelQ235wasstudiedbyastaticweight-lossmethod.Resultsshowedthat,thepiperidinederivativeswerehigh-efficientcorrosioninhibitors,andtheirinhibitionratedecreasedwiththeincreasingoftemperatureanddecreasingofconcentration.TheadsorptionofthepiperidinederivativesoncarbonsteelQ235inhydrochloricacidsolutionaccordedwithLangmuirisothermalmodel.Theanalysisofthermodynamicsandkineticsofcorrosionshowedthat,theadsorptionbehaviorofthepiperdinederivativesoncarbonsteelQ235wasmainlychemicaladsorption,andtheadsorptionprocesswasanexothermicprocess.Addingthepiperidinederivativesintohydrochloricacidsolutionsimulatedcorrosiveenvironmentcouldgreatlyincreasetheapparentactivationenergyofcorrosionreaction,increasethereactionbarrier,andinhibitcorrosionreaction.

piperidinederivative;corrosioninhibitioneffect;chemicaladsorption;Langmuirisothermalmodel

2017-02-14

于雪晨(1990-)，男，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：緩蝕劑的制備及性能；通訊作者：張旗，講師，E-mail：whzq_2014@163.com；劉治田，教授，E-mail：able.ztliu@gmail.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.013

O646 TG174.42

A

1672-5425(2017)06-0060-05

于雪晨，石遒，張旗，等.哌啶衍生物對碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用[J].化學與生物工程，2017，34(6)：60-64.