周文耀,周 鵬,張丙廣,楊昌軍,鄧克儉
(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北 武漢 430074)
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七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究
周文耀,周 鵬,張丙廣,楊昌軍,鄧克儉*
(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北 武漢 430074)
在合成卟啉衍生物七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu)]的基礎(chǔ)上,進一步合成了它的金屬配合物——含硫四氮雜金屬卟啉[MPz(SBu)7(OBu),M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)],并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其進行了表征;以得到的4種金屬配合物為催化劑,通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性,并優(yōu)化了催化氧化苯甲醇的反應(yīng)條件。結(jié)果表明,4種金屬配合物對苯甲醛均表現(xiàn)出極好的選擇性(≥99%),其催化活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu),其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高,苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到84%,其次是CoPz(SBu)7(OBu),轉(zhuǎn)化率達到65%。
含硫四氮雜金屬卟啉;催化氧化;苯甲醇;高選擇性;苯甲醛
金屬卟啉化合物及其衍生物能夠模擬生物氧化酶,是一種高效、安全、綠色的催化劑。近年來,為改善其催化性質(zhì),研究者進行了大量的研究。如鄧克儉課題組[1-3]為提高氮雜卟啉溶解性,引入了長鏈烷基正丁硫基,合成了八正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)8,Ⅲ],在合成過程中,偶然分離出了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7(OBu),Ⅰ]和殘缺產(chǎn)物七正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(SBu)7,Ⅱ],并得到了化合物Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu),通過1HNMR、13CNMR、MALDI-TOF-MS、UV-Vis、XRD等表征手段確證了化合物Ⅰ的結(jié)構(gòu)[2]。由于氮雜卟啉獨特的電子結(jié)構(gòu),H2Pz(SBu)7(OBu)能很好地形成高價金屬配合物,進而活化H2O2、O2形成氧化性很強的活性氧物種,且H2O2和O2是綠色氧化劑,對環(huán)境友好,除了目標產(chǎn)物外,唯一副產(chǎn)物就是水[4]。作為一種仿生催化劑,H2Pz(SBu)7(OBu)展現(xiàn)出了良好的活化分子氧的能力[2-3]。
醇氧化為羰基化合物是精細化工中一類重要的有機反應(yīng)。傳統(tǒng)工業(yè)采用的氧化劑大多價格較高或者毒性較大,反應(yīng)后甚至?xí)a(chǎn)生重金屬廢棄物,對環(huán)境造成很大危害[5-7]。要實現(xiàn)在易行的條件下氧化成相應(yīng)的羰基化合物,就必須發(fā)展一些能活化O2或H2O2的綠色催化劑[4-7]。仿生催化劑含硫四氮雜卟啉就是很有前途的綠色催化劑之一。
作者在合成卟啉衍生物H2Pz(SBu)7(OBu)的基礎(chǔ)上,進一步合成了它的金屬配合物——含硫四氮雜金屬卟啉[MPz(SBu)7(OBu),M=Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)],并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其進行了表征;以得到的4種含硫四氮雜金屬卟啉為催化劑,通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性,并優(yōu)化了催化氧化苯甲醇的反應(yīng)條件。合成路線如圖1所示。
圖1 MPz(SBu)7(OBu)的合成路線
1.1 試劑與儀器
除特殊說明外,所有試劑均未經(jīng)過進一步處理直接使用。
100 mL高壓微反應(yīng)器,美國PARR Instrument公司;AvaSpec-2048XL型光譜儀,新西蘭Avantes公司;光纖,中國歐普申光電科技有限公司。
1.2 合成方法
1.2.1 自由配體H2Pz(SBu)7(OBu)(Ⅰ)的合成[2]
取0.1 g(4.11 mmol)鎂條拋光剪碎,放入裝有150 mL正丁醇的250 mL圓底燒瓶中,125 ℃加熱攪拌。開始回流后加入微量的碘,反應(yīng)48 h后再加入1.5 g(5.9 mmol)雙正丁硫基馬來二腈,繼續(xù)反應(yīng)24 h。除去正丁醇,得深藍色黏稠液體。避光條件下,加入5 mL三氟乙酸并常溫攪拌6 h以脫去中心金屬鎂。反應(yīng)完成后,用少量蒸餾水猝滅過量的三氟乙酸,所得溶液用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性。經(jīng)水洗及柱層析分離(二氯甲烷∶石油醚=3∶2,體積比),得第二個藍綠色組分即化合物ⅠH2Pz(SBu)7(OBu)(0.16 g,產(chǎn)率13%),第三個綠色組分即化合物ⅡH2Pz(SBu)7(0.17 g,產(chǎn)率13%)。
1.2.2 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的合成
取0.1 g(0.1 mmol)化合物Ⅰ和0.4 mmol醋酸鈷,加入含有80 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的150 mL圓底燒瓶中,并加入幾滴冰醋酸,70 ℃下磁力攪拌6 h。經(jīng)旋蒸及柱層析(二氯甲烷∶甲醇=10∶1,體積比),得藍色組分即化合物ⅣCoPz(SBu)7(OBu)(90 mg,產(chǎn)率85%)。
配合物MnPz(SBu)7(OBu)(Ⅴ)、NiPz(SBu)7(OBu)(Ⅵ)的合成過程與CoPz(SBu)7(OBu)類似,所用醋酸鹽分別是醋酸錳和醋酸鎳,均為藍色,產(chǎn)率分別為82%和85%。
在150 mL單口圓底燒瓶中加入351 mg(0.1 mmol)乙酰丙酮鐵[Fe(AcAc)3]、0.1 g(0.05 mmol)化合物Ⅰ、80 mL吡啶,115 ℃下攪拌回流反應(yīng)12 h。經(jīng)旋蒸及柱層析(甲醇∶二氯甲烷=20∶1,體積比),得藍色組分即FePz(SBu)7(OBu)(Ⅶ)(30 mg,產(chǎn)率57%)。
1.3 MPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的性能研究
在一個典型催化氧化反應(yīng)釜中加入溶劑15 mL、催化劑10 mg(0.01 mmol)、底物苯甲醇10 μL(0.1 mmol)。反應(yīng)完后,取200 μL反應(yīng)液用乙腈稀釋到1 mL,然后取等體積內(nèi)標鄰硝基甲苯溶液混合均勻,用氣相色譜檢測分析(進樣量為10 μL)。
氣相色譜條件:HP-5色譜柱(30 m×320 μm,0.25 μm);柱箱溫度:初始溫度50 ℃保留1 min,5 ℃·min-1升溫至100 ℃保留2 min,20 ℃·min-1升溫至250 ℃;進樣口溫度250 ℃;檢測器:FID,280 ℃;載氣N2,流量2 mL·min-1。苯甲醇保留時間8.3 min,苯甲醛保留時間6.5 min,苯甲酸保留時間12.3 min。
1.4 MPz(SBu)7(OBu)的電化學(xué)性能測試
MPz(SBu)7(OBu)的電化學(xué)性能測試通過電腦控制的三電極電化學(xué)工作站在室溫下進行。工作電極和輔助電極均為鉑絲電極,參比電極為銀盤電極。溶劑為進行了除水和除氧處理的二氯甲烷(重蒸),MPz(SBu)7(OBu)的濃度為1×10-3mol·L-1,電解質(zhì)四丁基高氯酸銨的濃度為0.1 mol·L-1,測試方法為循環(huán)掃描伏安法(CV)。0.1 mmol MPz(SBu)7(OBu)和1 mmol四丁基高氯酸銨加入到10 mL二氯甲烷中。
2.1 MPz(SBu)7(OBu)的表征
圖2為金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜。
圖2 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜
從圖2可以看出,金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)均表現(xiàn)出氮雜金屬卟啉典型的紫外可見光譜;相比于自由配體H2Pz(SBu)7(OBu),金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的Q帶裂分峰消失。
金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)如表1所示。
表1 金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的UV-Vis及MALDI-TOF-MS數(shù)據(jù)
從表1可以看出,金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的分子離子峰強度均為100%。
2.2 MPz(SBu)7(OBu)的催化性能研究
2.2.1 催化氧化條件的優(yōu)化
為了研究4種金屬配合物的催化性能,以鈷配合物CoPz(SBu)7(OBu)為例,將其用于苯甲醇的氧化反應(yīng),通過活化分子氧氧化苯甲醇的能力來評估其催化活性。反應(yīng)溶劑、反應(yīng)助劑、反應(yīng)溫度、氧氣壓力等對反應(yīng)的影響見表2。
表2 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的條件優(yōu)化
注:反應(yīng)時間為12 h;產(chǎn)物選擇性:CHO>99%,COOH<1%;轉(zhuǎn)化率、選擇性通過氣相色譜數(shù)據(jù)計算得到。
從表2可以看出:
(1)保持反應(yīng)溫度為80 ℃、氧氣壓力為10 atm(1#~5#實驗),苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大先升高后降低。在非極性溶劑CCl4中,轉(zhuǎn)化率較低(10.4%);當溶劑極性增大為甲苯(介電常數(shù)2.38)和鄰二甲苯(介電常數(shù)2.57)時,轉(zhuǎn)化率升至11.9%和35.0%;而當溶劑極性繼續(xù)增大為THF(介電常數(shù)7.58)和TFMB(介電常數(shù)9.20)時,轉(zhuǎn)化率降至27.6%和6.8%。表明苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大先升高后降低。因此,選擇鄰二甲苯為最佳溶劑。
(2)以鄰二甲苯為溶劑,保持氧氣壓力為10 atm(5#~7#實驗),苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后趨于穩(wěn)定。當反應(yīng)溫度從80 ℃升高到100 ℃時,轉(zhuǎn)化率從35.0%升至65.0%,這是因為反應(yīng)溫度升高使更多分子氧活化,有利于反應(yīng)進行;而當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到120 ℃時,轉(zhuǎn)化率僅為68.0%;反應(yīng)前后紫外光譜顯示,反應(yīng)溫度高于120 ℃后,催化劑已經(jīng)分解,不
能起到催化作用。因此,選擇100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。
(3)以鄰二甲苯為溶劑,保持反應(yīng)溫度為100 ℃,在氧氣壓力為10 atm(6#實驗)和15 atm(8#實驗)時,苯甲醇轉(zhuǎn)化率分別為65.0%和67.0%,兩者相差不大,表明氧氣壓力達到10 atm后,繼續(xù)增大氧氣壓力對轉(zhuǎn)化率影響很小。因此,氧氣壓力以10 atm為宜。
(4)以鄰二甲苯為溶劑,保持反應(yīng)溫度為100 ℃、氧氣壓力為10 atm時,反應(yīng)助劑的添加對苯甲醇轉(zhuǎn)化率影響很大。與未加反應(yīng)助劑相比(6#實驗,65.0%),能促進電子轉(zhuǎn)移的異丁醛(iBuCHO)對轉(zhuǎn)化率無明顯影響(9#實驗,67.0%);添加無機堿(K2CO3、NaOH)能明顯促進反應(yīng)(10#、11#實驗),轉(zhuǎn)化率分別為85.0%、77.0%;添加有機堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)和三乙胺(TFA)會抑制反應(yīng)(12#、13#實驗),轉(zhuǎn)化率分別為50.0%、40.6%。因此,選擇K2CO3為最佳反應(yīng)助劑。
以鄰二甲苯為溶劑,在反應(yīng)溫度為100 ℃、氧氣壓力為10 atm、反應(yīng)時間為12 h的最佳條件下,改變底物苯甲醇用量,考察催化劑與底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。
表3 催化劑與底物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響
注:TON/TOF根據(jù)氣相色譜數(shù)據(jù)計算得到,TON=轉(zhuǎn)化的底物物質(zhì)的量/催化劑物質(zhì)的量,TOF=TON/反應(yīng)時間。
從表3可知,隨著底物苯甲醇用量的增加,反應(yīng)TON及TOF均升高,轉(zhuǎn)化率卻逐漸下降,最佳的催化劑與底物的物質(zhì)的量比為1∶10。
在上述確定的最佳反應(yīng)條件下測定CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的動力學(xué)曲線,結(jié)果如圖3所示。
從圖3可以看到,隨著反應(yīng)時間的延長,苯甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高,在6 h后轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。這可能是6 h后氧化反應(yīng)達到平衡所致。
2.2.2 中心金屬對催化性能的影響
對4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)(M=Mn、Co、Ni、Fe)在上述最佳條件下的催化活性進行研究,結(jié)果見表4。
圖3 CoPz(SBu)7(OBu)催化氧化苯甲醇的動力學(xué)曲線
表4 4種金屬配合物的催化活性
Tab.4 Catalytic activities of four kinds of metal complex
配合物轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%CHOCOOHCoPz(SBu)7(OBu)65>99<1MnPz(SBu)7(OBu)84>99<1NiPz(SBu)7(OBu)39>99<1FePz(SBu)7(OBu)40>99<1
注:反應(yīng)時間為3 h。
從表4可知,4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)對苯甲醛的選擇性均超過99%,表現(xiàn)出了優(yōu)良的選擇性。MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高,苯甲醇轉(zhuǎn)化率達到84%;其次是CoPz(SBu)7(OBu),轉(zhuǎn)化率達到65%;FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的催化活性較低,轉(zhuǎn)化率分別為40%和39%。4種金屬配合物的催化活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu)。
2.3 MPz(SBu)7(OBu)的電化學(xué)性能
為探究這些金屬配合物催化活性不同的原因,測試了在掃描速率為50 mV·s-1時,MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循環(huán)伏安曲線,如圖4所示。
電極的氧化過程反映了金屬配合物的給電子能力,Ea1(第一氧化峰值)越低,越容易給出電子,也就是還原分子氧的能力越強。從圖4可以看出,4種金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的氧化過程的Ea1明顯不同。CoPz(SBu)7(OBu)與MnPz(SBu)7(OBu)的電極電位雖然非常接近(分別為0.486 V和0.480 V),但MnPz(SBu)7(OBu)的電流值(0.44×10-5A)比CoPz(SBu)7(OBu)(0.19×10-5A)約大1倍,使得其在同樣電極電位下,給出電子的數(shù)目更多,因而活化分子氧的能力比CoPz(SBu)7(OBu)強[14];而FePz(SBu)7(OBu)和NiPz(SBu)7(OBu)的電極電位分別為0.572 V和1.199 V,電流值分別為0.26×10-5A和0.10×10-5A,給電子能力較弱,因而活化分子氧的能力明顯低于CoPz(SBu)7(OBu)和MnPz(SBu)7(OBu)。
圖4 50 mV·s-1下,MPz(SBu)7(OBu)在0.1 mol·L-1TBAP溶液中的循環(huán)伏安曲線
成功合成了七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜卟啉的錳、鐵、鈷及鎳的配合物,并通過UV-Vis、MALDI-TOF-MS對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了4種金屬配合物催化氧化苯甲醇的性能,得到催化氧化苯甲醇的最佳條件為:催化劑與底物物質(zhì)的量比1∶10、反應(yīng)溫度100 ℃、氧氣壓力10 atm、K2CO3為反應(yīng)助劑、鄰二甲苯為溶劑,在此條件下,4種金屬配合物均表現(xiàn)出極好的苯甲醛選擇性(>99%)。4種金屬配合物催化氧化苯甲醇的活性順序為MnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu),其中MnPz(SBu)7(OBu)的催化活性最高,轉(zhuǎn)化率達到84%,其次是CoPz(SBu)7(OBu),轉(zhuǎn)化率達到65%。循環(huán)伏安曲線表明,金屬配合物MPz(SBu)7(OBu)的催化活性與第一氧化電極電位和峰電流密切相關(guān)。
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Oxidation of Benzyl Alcohol Catalyzed by Hepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)metalloporphyrazines Through Activating Molecular Oxygen
ZHOU Wen-yao,ZHOU Peng,ZHANG Bing-guang,YANG Chang-jun,DENG Ke-jian*
(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialsScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)
Basedonpreparationofporphyrazinederivativeshepta(n-butylthio)-mono(n-butoxy)porphyrazine[H2Pz(SBu)7(OBu)],themetalcomplexes[MPz(SBu)7(OBu),M=Mn(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)]werefurthersynthesizedandcharacterizedbyUV-VisandMALDI-TOF-MS.Andthesecomplexeswereusedascatalysts,whosecatalyticactivitieswereassessedbyactivatingmolecularoxygentooxidizebenzylalcohol.Thecatalyticoxidationconditionsofbenzylalcoholwereoptimized.Resultsindicatedthat,fourmetalcomplexesshowedexcellentselectivity(≥99%)forbenzaldehyde,andtheircatalyticactivitiesfollowedanorderofMnPz(SBu)7(OBu)>CoPz(SBu)7(OBu)>FePz(SBu)7(OBu)>NiPz(SBu)7(OBu),inwhichthecatalyticactivityofMnPz(SBu)7(OBu)wasthebestwiththebenzylalcoholconversionrateof84%,thenextwasCoPz(SBu)7(OBu)withthebenzylalcoholconversionrateof65%.
thiometalloporphyrazines;catalyticoxidation;benzylalcohol;highselectivity;benzaldehyde
國家自然科學(xué)基金項目(21272281,20977115)
2017-01-26
周文耀(1989-),男,湖北大冶人,碩士研究生,研究方向:低對稱含硫四氮雜鈷卟啉的合成與催化性能研究,E-mail:1095207640@qq.com;通訊作者:鄧克儉,教授,E-mail:dengkj@scuec.edu.cn。
10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.005
O626.44
A
1672-5425(2017)06-0022-06
周文耀,周鵬,張丙廣,等.七(正丁硫基)-(正丁氧基)四氮雜金屬卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究[J].化學(xué)與生物工程,2017,34(6):22-27.