羅 瑞, 查 明, 何 皓, 高長海, 曲江秀, 張 勇, 朱文慧, 孫 沖

(1.中國石油大學地球科學與技術(shù)學院,山東青島 266580;2.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院,新疆庫爾勒 841000)

有機酸溶蝕作用對泥頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)的影響

羅 瑞1, 查 明1, 何 皓2, 高長海1, 曲江秀1, 張 勇2, 朱文慧2, 孫 沖2

(1.中國石油大學地球科學與技術(shù)學院,山東青島 266580;2.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院,新疆庫爾勒 841000)

為了解有機酸溶蝕作用下泥頁巖常見礦物離子的溶出規(guī)律,探討溶蝕作用對泥頁巖次生孔隙結(jié)構(gòu)的影響,針對南堡凹陷古近系沙三段泥頁巖樣品設(shè)計了不同溫度、不同類型有機酸(乙酸、乙二酸)環(huán)境下的溶蝕實驗。對實驗后反應溶液進行等離子發(fā)射光譜檢測,溶蝕后樣品進行X衍射、掃描電鏡、低溫氮氣吸附等測試。結(jié)果表明:隨反應溫度升高泥頁巖中常見礦物離子在乙酸、乙二酸中的溶出可分為“上升、下降、復合、甚微型”以及“上升、下降、復合型”兩種情況,且常見離子的“溶出系數(shù)”各異,總體上有機酸對泥頁巖溶蝕作用正溫效應明顯,不同類型有機酸溶蝕機制差異顯著;溶蝕后泥頁巖的粒內(nèi)孔孔徑增大、數(shù)量增多,粒間孔接觸部分發(fā)生小規(guī)模溶蝕產(chǎn)生網(wǎng)洞化現(xiàn)象,微裂縫寬度有所增大,并伴隨伊利石、高嶺石、蒙脫石等新生黏土礦物生成;乙酸溶蝕促進泥頁巖中孔、微孔的生成從而增大其比表面積,乙二酸溶蝕則提升中孔、大孔比例,進而提高泥頁巖平均孔徑;有機酸溶蝕對泥頁巖增孔效應初步判別顯示其增孔能力有限,并未達到預期效果。

有機酸; 溶蝕作用; 離子釋放; 泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu); 增孔效應

泥頁巖儲層具有超低孔、超低滲、裂縫、次生孔隙發(fā)育、源儲一體、熱演化程度高等儲層特征[1-4],儲層中除了常規(guī)的原生孔隙外,次生孔隙在整個儲層孔隙系統(tǒng)中也占有很大比例。Crossey等[5]討論了礦物氧化劑(特別是蒙脫石釋放出的三價鐵離子在干酪根生酸過程中的作用)和鋁的釋放、遷移問題;Surdam等[6]討論了干酪根生成有機酸和酚類對砂巖孔隙度的影響及砂巖孔隙度的預測問題;陳傳平等[7-8]研究了有機酸對鋁硅酸鹽的溶解作用微觀機制;楊俊杰等[9]在動態(tài)條件開放體系中進行了長石砂巖溶蝕模擬實驗,初步計算了次生孔隙含量,并得出相關(guān)礦物溶蝕序列。謝繼容等[10]總結(jié)了有機酸對碳酸鹽礦物的溶蝕機制;向廷生等[11]進行了100和140 ℃下微斜長石在不同羧酸溶液中的溶蝕實驗,探討了溫度、pH值、酸種類在長石溶解中的作用;張文正等[12]進行了不同溫壓條件下乙酸溶液對鈣長石、輝石和角閃石的溶蝕模擬實驗,討論成巖過程中長石礦物及長石砂巖的溶蝕特征和次生孔隙、自生礦物的形成機制;遠光輝等[13]討論了有機酸的溶蝕在碎屑巖成巖過程中的增孔能力,認為中深層異常高孔隙度儲層中大量的粒間孔隙界定為早期碳酸鹽膠結(jié)物完全溶解形成的次生孔隙的觀點值得商榷。筆者針對南堡凹陷古近系沙三段泥頁巖樣品,設(shè)計不同溫度、不同類型有機酸環(huán)境下的溶蝕實驗,揭示泥頁巖中不同離子的釋放規(guī)律,討論有機酸溶蝕作用對泥頁巖儲層孔隙形態(tài)、孔徑分布以及孔隙結(jié)構(gòu)的影響,并對有機酸溶蝕作用的增孔效應進行初步判別。

1 地質(zhì)背景

南堡凹陷東部、南部與渤海相接,西部以澗河為界,北部與燕山相連。構(gòu)造上位于渤海灣盆地黃驊坳陷東北部,是在華北地臺基底上經(jīng)中、新生代構(gòu)造運動而發(fā)育起來的箕狀富油氣凹陷,總勘探面積1 932.0 km2。凹陷內(nèi)部被高柳斷層分割為南北兩區(qū):北區(qū)是沙河街組(Es)的沉積中心,發(fā)育柳贊、高尚堡披覆背斜構(gòu)造帶以及拾場次洼;南區(qū)是東營組(Ed)的沉積中心,在西南莊斷層的下降盤發(fā)育了老爺廟逆牽引背斜構(gòu)造帶,在南部緩坡分別發(fā)育了南堡1號、2號、3號、4號和5號五個二級正向構(gòu)造單元,在中央地帶從西向東依次發(fā)育了林雀次洼和柳南次洼兩個負向構(gòu)造單元。南堡凹陷古近系由下至上發(fā)育了Es3、Es2、Es1、Ed3、Ed2和Ed1段六套沉積地層,其中取樣層位Es3段厚度大于200 m的暗色泥巖面積達939.0 km2,泥頁巖油氣資源潛力較大。

2 樣品測試及實驗方法

2.1 樣品測試及數(shù)據(jù)

實驗采集了一塊南堡凹陷灘海地區(qū)3號構(gòu)造帶古近系Es3段黑褐色泥頁巖,埋深4 319.40 m。樣品有機地球化學特征通過TOG-Ⅱ殘余碳分析儀進行測定,分別于90 ℃下測定2 min、300 ℃測定3 min,300～600 ℃下升溫幅度25 ℃/min,檢測依據(jù)為T78602-2001,測試結(jié)果顯示樣品Ro為0.78%,TOC為1.96%,源巖屬于Ⅱ1型干酪根。采用荷蘭帕納科XPert Pro MPD型多晶粉末X-射線衍射儀對泥頁巖樣品進行全巖分析測定,檢測依據(jù)為SY/T5163-2010。泥頁巖樣品、試驗后有機酸溶液以及從中分離出的固體顆粒采分別用電耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行離子分析,測試結(jié)果見表1、表2。

表1 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品主要礦物及元素組成Table 1 Dominant mineral and elemental composition of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

2.2 實驗方法與步驟

將泥頁巖樣品進行機械粉碎后,篩選出1～2 mm粒徑的顆粒用去離子蒸餾水清洗3次,然后浸泡10 h,以此除去樣品表面的雜質(zhì)。據(jù)南堡凹陷鉆井地化資料結(jié)合前人研究成果[14-15],乙酸和乙二酸是油田水中最常見的有機酸,兩種有機酸平均濃度均為0.2 mol/L。分別將泥頁巖樣品0.2 g及20.0 mL濃度為0.2 mol/L的乙酸、乙二酸溶液置入耐酸、耐高溫的聚四氟乙烯內(nèi)套不銹鋼瓶中,密封完全后放入恒溫油浴鍋內(nèi)進行加熱。60～140 ℃的溫度環(huán)境大致相當于早成巖早期到晚成巖早期,在飽和蒸汽壓力、水巖質(zhì)量比為100的條件下模擬溶解實驗,將實驗溫度分別設(shè)定在60、80、90、100、110、120、130和140 ℃這8個溫度點,反應時間均為240.0 h。實驗環(huán)境模擬了成巖過程中有機質(zhì)從低成熟到成熟再到高成熟的溫壓條件,基本還原了有機酸所能參與的成巖作用環(huán)境,與泥頁巖溶蝕過程的地下地質(zhì)環(huán)境具有一定可比性。實驗完畢后,從溶液中分離出固體顆粒,清洗后晾干、稱重,并分別對溶液用電耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行離子分析,利用X衍射技術(shù)對溶蝕后泥頁巖樣品進行新生礦物對比,在掃描電鏡下觀察其孔隙形態(tài)變化,并運用低溫氮氣吸附實驗技術(shù)進行比表面積、孔徑分布等儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征分析。

表2 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品有機酸溶蝕實驗礦物離子濃度數(shù)據(jù)Table 2 Data of mineral ions concentration by organic acid dissolution of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

3 結(jié)果分析

3.1 溫度對溶蝕作用的影響

為探討溫度在有機酸對泥頁巖溶蝕過程中的影響,選取油田水中最具代表性的乙酸和乙二酸分別進行8個不同溫度下的溶蝕實驗。

3.1.1 乙酸溶蝕實驗

泥頁巖在乙酸溶液中,樣品溶蝕質(zhì)量從60 ℃的63.0 mg增加到了140 ℃的111.0 mg。根據(jù)不同溫度下反應后溶液中離子濃度數(shù)據(jù),泥頁巖樣品常見礦物離子的釋放情況可以分為以下4種類型。

第一類為上升型(正溫效應型,圖1(a)、(b)),隨著反應溫度升高礦物離子更容易從有機酸中釋放出來,致使溶液中離子濃度升高,代表離子有Si和K,離子濃度分別增加12.3倍和2.5倍;第二類為下降型(負溫效應型,圖1(c)),實驗反應溫度的升高溶液中礦物離子濃度反而降低,此類型離子有Al,其離子濃度下降較多;第三類為復合型的Ca離子(圖1(d)),其濃度在60～120 ℃急速上升,而后緩慢下降;第四類為影響甚微型,隨溫度的變化離子濃度變化表現(xiàn)并不明顯,代表離子為Na和Mg離子(圖1(e)、(f)),其離子濃度變化跟溫度線性關(guān)系甚微;另一方面也可以說明在60 ℃的反應溫度下,泥頁巖樣品中的Ca和Mg離子已經(jīng)全部從礦物中釋放出來。半定量計算離子濃度對應的溫度效應關(guān)系,可以得出反應溫度每變化10 ℃,Ca、Si、Mg、K、Na、Al離子的釋放速率變化量依次為201.27、 29.70、7.72、2.90、0.13和0.38 μg/h。因此,在一定的飽和蒸汽壓力條件下,隨著反應溫升高,乙酸溶液中泥頁巖樣品常見礦物離子釋放由易到難順序為:Ca、Si、Mg、K、Na、Al。

3.1.2 乙二酸溶蝕實驗

相對于乙酸,在乙二酸溶液中溫度對于泥頁巖的溶蝕作用影響更為明顯(圖2),樣品溶蝕質(zhì)量從60 ℃的22 mg增加到了140 ℃的44 mg。泥頁巖離子釋放情況可以分為三種類型,分別為上升型(Ca、Si離子)、下降型(Na、Mg離子)及復合型(Al、K離子)。值得注意的是,復合型的Al和K離子濃度隨溫度變化拐點均出現(xiàn)在90 ℃;據(jù)Crossey的實驗[5],由乙酸和乙二酸組成的原始溶液在加熱過程中,乙二酸濃度從75 ℃就已經(jīng)開始呈現(xiàn)下降趨勢。因此,拐點出現(xiàn)的原因可能是由于乙二酸的弱穩(wěn)定性,在實驗溫度高于一定溫度(90 ℃)時,便開始脫羧導至離子濃度降低。

圖1 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品不同溫度下乙酸溶蝕實驗礦物離子溶出情況Fig.1 Situation of mineral ions strippingby ethanoic acid dissolution in different temperatures of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

圖2 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品不同溫度下乙二酸溶蝕實驗礦物離子溶出情況Fig.2 Situation of mineral ions stripping by oxalic acid dissolution in different temperatures of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

同樣計算不同離子在乙二酸溶液中的溫度效應,溫度每變化10 ℃,Al、Mg、Si、Ca、K和Na離子的釋放速率變化量依次為302.33、71.12、35.0、8.07、4.86和2.18 μg/h,溫度效應由強到弱順序為Al、Mg、Si、Ca、K、Na。

此外,溶出系數(shù)可反映礦物中主要構(gòu)成元素溶出的相對難易程度,在相同實驗時間下,溶出系數(shù)越大,離子越容易從樣品中析出,其釋放速率也越快[12]。由表3看出,在乙酸中,Ca離子最易釋放,Mg離子次之,Al和Si最難釋放;而在乙二酸中,Mg離子最易釋放,Al和Si次之,而Ca離子反而最難釋放。 總的看來,隨著反應溫度升高,溶液中陽離子活性得到增強,提高了泥頁巖中礦物溶解的反應速率,促進了其在有機酸中的溶解。雖然不同離子由于本身相關(guān)特性導致其濃度隨溫度變化趨勢有所不同,但離子總濃度隨反應溫度升高呈現(xiàn)增大的趨勢,總體上溫度升高對有機酸中泥頁巖礦物離子的釋放呈現(xiàn)出促進作用,正溫效應明顯。

表3 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品有機酸溶蝕實驗元素溶出系數(shù)Table 3 Stripping coefficient by organic acid dissolution of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

3.2 有機酸類型

為討論乙酸與乙二酸溶蝕作用特征差異,采用反應溶液中6種主要離子作為有機酸溶蝕能力的衡量標準,分別是K、Ca 、Na、Mg、Al和Si,將上述6種離子濃度之和稱為總離子濃度。

圖3 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品乙酸與乙二酸溶蝕條件下總離子濃度隨溫度變化Fig.3 Change situation of total ion concentrations by ethanoic acid and oxalic acid dissolution of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

根據(jù)乙酸和乙二酸總離子濃度隨溫度的變化趨勢(圖3),在各溫度條件下乙二酸的總離子濃度總是高于乙酸的總離子濃度,這是由于在氫離子供給能力方面乙二酸遠強于乙酸[16]。由于乙二酸的熱穩(wěn)定性比乙酸弱,在90 ℃到120 ℃時乙二酸已經(jīng)開始脫羧,導致反應溶液總離子濃度差距逐步縮小。溫度高于120 ℃時,乙酸也開始脫羧[17],二者總離子濃度的差值又趨于變大。

除總離子濃度不同,兩種酸溶解離子的種類和組成也有差異。乙酸反應溶液中Ca離子的濃度最高,而乙二酸中Mg離子濃度更高,另外乙二酸可與陽離子形成穩(wěn)定的乙二酸絡合物[18-19],大大增加溶液中陽離子的濃度,促進鋁硅酸鹽礦物的溶解,而乙酸僅可與Al、Ca等離子形成乙酸絡合物,且其穩(wěn)定性較弱,無法大量存在,因此乙二酸溶液中鋁硅酸鹽溶解的離子產(chǎn)物Al和Si的濃度遠高于它們在乙酸溶液中的濃度,可見不同類型有機酸對于泥頁巖礦物離子的溶蝕機制有顯著差異。

4 有機酸溶蝕對泥頁巖的影響

4.1 礦物組成變化

針對泥頁巖的原始樣品及乙酸、乙二酸溶蝕實驗中的樣品進行X射線衍射分析,結(jié)果見圖4。與原始樣品礦物組成對比(圖4(a)),隨著乙酸對泥頁巖的溶蝕,碳酸鹽礦物如“方解石”和“白云石”基本消失,長石等鋁硅酸鹽礦物含量呈下降趨勢,石英基本保持穩(wěn)定(圖4(b)),值得注意的是,溶蝕后樣品礦物組成除因有機酸溶蝕作用含量發(fā)生變化,同時也有新生礦物“伊利石”出現(xiàn)。乙二酸對泥頁巖溶蝕之后(圖4(c)),長石等鋁硅酸鹽礦物含量也呈下降趨勢,石英含量基本保持穩(wěn)定,都存在黏土礦物含量增加的現(xiàn)象,區(qū)別在于新生黏土礦物主要有高嶺石、伊利石和蒙脫石,且高嶺石生成量相對較大。由此可見，乙酸和乙二酸溶液對泥頁巖礦物發(fā)生溶蝕作用后都生成了新生黏土礦物。高嶺石、伊利石等黏土礦物有著相對大的吸附面積,能夠大大增強泥頁巖儲層吸附氣體的能力,對泥頁巖儲集性能有著重要影響。

圖4 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品乙酸及乙二酸溶蝕后與原礦物組分對比Fig.4 Comparison on mineral components by ethanoic acid and oxalic acid dissolution of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

4.2 孔隙形態(tài)變化

有機酸溶蝕后,在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)泥頁巖孔隙形態(tài)發(fā)生了明顯變化(圖5)。首先是粒內(nèi)孔孔徑增大,數(shù)量增多(圖5(a)),其次粒間孔的接觸部分發(fā)生了小規(guī)模溶蝕,產(chǎn)生網(wǎng)洞化現(xiàn)象(圖5(b))。此外,泥頁巖中微裂縫的寬度較溶蝕前也有所增大(圖5(c)、(d)),為溶蝕后泥頁巖儲集空間的增加提供了一定比例。

圖5 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品有機酸溶蝕后孔隙形態(tài)變化Fig.5 Change situation of pores morpholohy by organic acid dissolution of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

4.3 孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布變化

為測定有機酸溶蝕后泥頁巖孔隙形態(tài)、孔徑分布及比表面積的變化,分別選擇乙酸和乙二酸在前述8個溫度下的溶蝕樣品進行低溫氮氣吸附實驗,結(jié)果見圖6、7。

采用IUPAC的分類[20-21],根據(jù)孔隙直徑將泥頁巖孔隙劃分為微孔(小于2 nm)、中孔(2～50 nm,又稱介孔)和大孔(大于50 nm,又稱宏孔)?？梢钥吹侥囗搸r樣品在不同溫度下被乙酸和乙二酸樣品溶蝕之后,其比表面積、總孔體積、平均孔徑及微孔體積均發(fā)生了相應變化。

有機酸溶蝕作用使得泥頁巖孔體積增大(乙酸和乙二酸不同溫度環(huán)境下相關(guān)系數(shù)分別為0.63和0.53),乙酸對泥頁巖樣品比表面積的影響相對較大,對平均孔徑影響反而不明顯;而乙二酸溶蝕對泥頁巖的平均孔徑影響相對較大,對比表面積影響甚微。

根據(jù)溶蝕后泥頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)組成及孔體積分布(圖8),泥頁巖的孔體積主要由中、大孔提供。乙酸溶蝕后泥頁巖樣品,中孔提供的孔體積有一定程度提高,而大孔提供的孔體積總體呈現(xiàn)下降趨勢,微孔方面則基本保持恒定;乙二酸溶蝕后樣品中孔和大孔提供的孔體積大體上升(130～140 ℃高溫下,中孔提供的孔體積有所下降),而微孔提供的孔體積則略微下降。

圖6 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品不同溫度下乙酸溶蝕對孔隙參數(shù)的影響Fig.6 Effect of pore parameters by ethanoic acid dissolution in different temperatures of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

圖7 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品不同溫度下乙二酸溶蝕對孔隙參數(shù)的影響Fig.7 Effect of pore parameters by oxalic acid oxalic acid dissolution in different temperatures of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

此外,泥頁巖的比表面積主要由中、微孔提供(圖9),乙酸溶蝕后泥頁巖樣品中孔和微孔提供的比表面積比例稍有增加,大孔方面則基本可以忽略不計;而乙二酸溶蝕后樣品微孔提供的比表面積比例略微下降,中孔方面則呈現(xiàn)出少許上升,大孔提供的比表面積總體比例雖少,但在高溫下仍表現(xiàn)出略微上升的趨勢。

圖8 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品有機酸溶蝕后孔隙體積分布直方圖Fig.8 Pore volume histogram by organic acid dissolutionof shale samples of Paleogene in NanPu Sag

圖9 南堡凹陷古近系泥頁巖樣品有機酸溶蝕后比表面積分布直方圖Fig.9 Specific surface histogram by organic acid dissolution of shale samples of Paleogene in Nanpu sag

4.4 有機酸溶蝕對泥頁巖孔隙度影響

有機酸供給H+能力是碳酸的6～350倍[16],因此有機酸能夠溶蝕大量長石和碳酸鹽礦物是形成次生溶蝕孔的主要原因。除Ca、Mg、Al離子,其他離子均不同程度地增加,由于泥頁巖中Mg離子主要來源于白云石溶蝕,Ca離子來源于方解石和白云石,可以看到Mg離子和Ca離子釋放基本穩(wěn)定,說明白云石和方解石從60 ℃開始基本就已溶蝕完畢。K離子主要來源于鉀長石溶蝕,Si離子來源于溶解于溶液中的原硅酸H4SiO4,泥頁巖中有機酸對長石、方解石溶蝕機制為

Al2Si3O8(OH)4+2K++4H4SiO4,

(1)

CH3COO-.

(2)

計算了有機酸溶蝕作用對泥頁巖孔隙度增加的理論值,參照同處于渤海灣盆地的東營凹陷[13],選取其樣品烴源巖熱解過程中有機質(zhì)的最大產(chǎn)酸率5.4%作為計算指標,即單位體積(1 m3)的泥頁巖生酸公式:

P=ρAD.

(3)

式中,ρ為南堡凹陷泥頁巖平均密度,取2.4 g/cm3;A為產(chǎn)酸率(5.4%);D為有機碳含量(取平均值2%)。

通過計算可得單位體積泥頁巖生成有機酸的最大質(zhì)量為3.11 kg。根據(jù)式(1),這些有機酸(乙酸溶蝕實驗增加的孔體積趨勢更為顯著,假設(shè)全部為乙酸)全部用來溶解鉀長石,則可被溶解的鉀長石(密度為2.57 g/cm3)體積為0.005 6 m3,即占1 m3泥頁巖的體積分數(shù)為0.56%,也就是說可以增加0.56%的孔隙度比例。同理根據(jù)方解石溶蝕計算式(2),得到單位體積泥頁巖方解石溶解能增加的孔隙度為0.19%。

雖然有機質(zhì)熱演化過程中形成的酸性流體會對長石、方解石等不穩(wěn)定礦物產(chǎn)生溶蝕作用形成溶蝕孔,但是其增孔能力有限,此外長石溶蝕過程中常會準原生沉淀,增孔能力并沒有預期的強。

5 結(jié) 論

(1)乙酸溶蝕作用下泥頁巖中常見礦物離子的溶出規(guī)律可以分為上升型、下降型、復合型及影響甚微型四種類型,泥頁巖中常見礦物離子釋放由易到難順序為:Ca、Si、Mg、K、Na、Al;乙二酸中則呈現(xiàn)出上升型、下降型和復合型三種類型,離子釋放由難到易為:Al、Mg、Si、Ca、K、Na,總體上有機酸對泥頁巖的溶蝕作用隨反應溫度的升高有所加強。

(2)乙二酸溶液中的K、Al離子濃度隨溫度的升高,呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,這與乙二酸的熱穩(wěn)定性相對較低有關(guān),乙二酸中Al和Si離子的濃度要明顯高于它們在乙酸溶液中,可能是由于乙二酸絡合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高所致,不同類型有機酸對于泥頁巖礦物離子的溶蝕機制有顯著差異。

(3)有機酸對泥頁巖的溶蝕使粒內(nèi)孔孔徑增大,分布增多,粒間孔的接觸部分發(fā)生網(wǎng)洞化現(xiàn)象,微裂縫的寬度也有所增大;且乙酸溶蝕伴隨伊利石生成、而乙二酸的溶蝕則生成伊利石、蒙脫石和高嶺石等新生黏土礦物。

(4)有機酸溶蝕作用使泥頁巖孔隙體積明顯增大,乙酸溶蝕通過提高中孔、微孔比例而增大泥頁巖比表面積;乙二酸溶蝕則是通過提升泥頁巖中孔、大孔的比例從而對其平均孔徑產(chǎn)生一定影響。有機質(zhì)熱演化過程中形成的酸性流體會對長石、方解石等不穩(wěn)定礦物行進溶蝕生成次生溶蝕孔,但是其增孔能力沒有預期的強。

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(編輯 劉為清)

Effect of mineral dissolution by organic acids on pore structure of shale reservoir

LUO Rui1, ZHA Ming1, HE Hao2, GAO Changhai1, QU Jiangxiu1, ZHANG Yong2, ZHU Wenhui2, SUN Chong2

(1.SchoolofGeosciencesinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.ResearchInstituteofExplorationandDevelopment,TarimOilfieldCompany,PetroChina,Korle841000,China)

In order to know the dissolution of common mineral ions in shale dissolved by organic acid, the impact of dissolution on secondary pore structure of shale was investigated, in which the dissolution experiments were designed on shale samples from the member 3 of Shahejie Formation of Paleogene in Nanpu sag with different types of organic acids (acetic acid and oxalic acid) and different temperatures. The plasma-atomic emission spectrometry was conducted on the solution after the reaction. Also, the X-ray diffraction, scanning electron microscopy and low-temperature nitrogen adsorption analysis were conducted on dissolved samples. The results show that dissolution of common mineral ions in shale with increasing reaction temperature has two situations, which are "increase, decrease, compound and little" by acetic acid, and “increase, decrease, compound” by oxalic acid respectively. And different ions show different dissolution coefficients. In general, the organic acid dissolution of shale shows obvious positive correlation with temperature. And different types of organic acids show different dissolution mechanisms on shale significantly. In the dissolved shale, the size and distribution of intragranular pore in shale increase. It is also found that the small scale of erosion occurs in the contact part of intergranular pore, resulting in net-pore phenomenon and increased width of micro crack. Also the accompanied new-born clay minerals are formed, such as illite, kaolinite and montmorillonite. The acetic dissolution promotes the formation of microporeand mesoporein the shale, which increases the surface area. Meanwhile oxalic acid dissolution results in the formation of mesopore and macropore, which increases the average pore size of the shale. The preliminary determination of shale porosity enhancement by organic acid dissolution shows the limited capacity of enhancing porosity, which is not as significant as expected.

organic acids; dissolution; ions release; shale pore structure; porosity enhancement effect

2016-09-26

國家“973”計劃項目(2014CB239005)；國家重大科技專項(2011ZX05001-001-006)；山東省自然科學基金項目(ZR2013DM016)

羅瑞(1984-)，男，博士研究生，研究方向為油氣成藏機制與分布規(guī)律。E-mail：rogetcn@sina.com。

1673-5005(2017)02-0049-11

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.02.006

P 618.13

A

羅瑞,查明,何皓,等.有機酸溶蝕作用對泥頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].中國石油大學學報(自然科學版)，2017,41(2)：49-59.

LUO Rui, ZHA Ming, HE Hao, et al. Effect of mineral dissolution by organic acids on pore structure of shale reservoir[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(2):49-59.