朱明娟

(新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830021)

錳礦成分的分析方法及應(yīng)用實(shí)踐微探

朱明娟

(新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830021)

分別介紹了滴定法、X射線熒光光譜法、原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在錳礦石成分分析當(dāng)中的運(yùn)用，簡(jiǎn)單闡述了這些實(shí)驗(yàn)所運(yùn)用的化學(xué)原理與錳礦成分分析技術(shù)的改進(jìn)措施。

錳礦石;滴定法;X射線熒光光譜法

在錳礦礦石當(dāng)中，錳元素的含量一般在24%～68%之間，錳礦當(dāng)中除了含有錳元素之外，還會(huì)擁有諸如鋇、鋁、鉀、鎂、鉛、硫、二氧化硅等物質(zhì)，部分錳礦甚至可以還會(huì)含有鈷、銅、鎳等稀有金屬元素。我國(guó)針對(duì)錳礦石當(dāng)中的成分進(jìn)行分析，通常使用化學(xué)檢測(cè)的辦法，這些辦法包含有滴定法、X射線熒光光譜法、原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等［1-3］。在使用這些檢測(cè)方法的過程中，實(shí)驗(yàn)人員是否進(jìn)行科學(xué)合理的操作，往往會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生巨大的影響，因此在操作的過程當(dāng)中，有關(guān)實(shí)驗(yàn)人員必須要進(jìn)行高度的關(guān)注，只有這樣，才能實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)精度的最大化。

1 滴定法在錳礦成分分析當(dāng)中的運(yùn)用

在實(shí)驗(yàn)人員使用滴定法針對(duì)錳礦石當(dāng)中錳元素含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，通常使用亞硫酸鐵銨滴定法、自動(dòng)電位滴定法以及硝酸氨氧化法，現(xiàn)針對(duì)以下3種方法進(jìn)行逐一介紹。

1．1亞硫酸鐵銨滴定法

亞硫酸鐵銨滴定法又被稱之為過硫酸銨法，該種方法的化學(xué)原理是使用過硫酸銨以磷酸作為介質(zhì)，在硝酸銀作為催化劑的作用之下，將錳礦石當(dāng)中的錳元素從原來的+2價(jià)氧化為+7價(jià)。之后使用N-苯代鄰氨基苯甲酸來作為指示劑，使用亞硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，直至溶液顏色呈現(xiàn)亮黃色，來作為最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，國(guó)內(nèi)錳礦研究專家韋文業(yè)先生研究使用了微波消解—硫酸亞鐵銨容量法來針對(duì)錳礦石當(dāng)中的錳元素含量進(jìn)行檢測(cè)［4］。在該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)當(dāng)中，對(duì)消化罐、磷酸的使用量、微波活力、水溶液體積、微波使用時(shí)長(zhǎng)以及氧化劑的具體使用量等數(shù)據(jù)信息進(jìn)行了優(yōu)化。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用磷酸來作為實(shí)驗(yàn)溶劑，并利用微波來進(jìn)行消解，擁有不成為焦磷酸鹽的特征，該實(shí)驗(yàn)操作更加簡(jiǎn)易，所得到的數(shù)據(jù)結(jié)果精確度更高。

1．2自動(dòng)電位滴定法

自動(dòng)化電位滴定儀在實(shí)驗(yàn)室當(dāng)中的普及程度得到提升，使用自動(dòng)電位滴定儀能夠達(dá)到多批次錳礦石當(dāng)中錳元素含量檢測(cè)的需求，該實(shí)驗(yàn)操作十分簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短、精確度高的優(yōu)點(diǎn)，適合在多批次錳礦石檢測(cè)當(dāng)中進(jìn)行使用，很大程度上降低了人工消耗，實(shí)用性得到顯著提升［5］。

該實(shí)驗(yàn)的化學(xué)原理是，把目視滴定法轉(zhuǎn)移至自動(dòng)電位滴定法當(dāng)中，目視滴定法所使用的化學(xué)反應(yīng)方程式為:

通過該化學(xué)反應(yīng)，把錳礦石樣品進(jìn)行消解，之后把錳礦石當(dāng)中的錳元素從+2價(jià)氧化為+3價(jià)，再使用點(diǎn)位滴定儀開展滴定實(shí)驗(yàn)。我國(guó)研發(fā)了自動(dòng)電位滴定錳礦石當(dāng)中錳元素的實(shí)驗(yàn)辦法，結(jié)果顯示，該實(shí)驗(yàn)不需要進(jìn)行指示劑的使用，有效防止了指示劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所造成干擾，并且本實(shí)驗(yàn)不需要針對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)試。針對(duì)錳礦中錳元素含量不同的樣品都可以適用。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)操作過程相對(duì)簡(jiǎn)易，有很強(qiáng)的實(shí)用型。

1．3硝酸銨氧化法

該種方法的化學(xué)原理是:將錳礦樣本使用硝酸、磷酸以及硫酸溶解，在磷酸介質(zhì)的作用下，使用硝酸銨把錳從+2價(jià)氧化成+3價(jià)，通過N-苯代鄰氨基苯甲酸的指示效果，使用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液將樣本溶液滴定至亮黃色，接下來憑借N-苯代鄰氨基苯甲酸的用量，來判定錳礦石當(dāng)中的錳元素含量。

陜西省安康電解錳廠在2003便針對(duì)硝酸銨氧化法進(jìn)行了改良，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在錳礦樣本冒煙之后自然冷卻20 s左右，在進(jìn)行硝酸銨的添加，既可以保障氧化程度符合要求，同時(shí)也阻止了試樣液體所產(chǎn)生的飛濺現(xiàn)象，并且在該實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，改用基準(zhǔn)錳溶液進(jìn)行標(biāo)定，重點(diǎn)反應(yīng)變得更加靈敏，實(shí)驗(yàn)人員更加容易對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行控制，并有效針對(duì)由于指示劑使用消耗基準(zhǔn)溶液所導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差。

2 X射線熒光光譜法在錳礦成分分析中的運(yùn)用

2．1粉末壓片法制樣的X射線熒光光譜法

粉末壓片法制樣的X射線熒光光譜法擁有操作技術(shù)簡(jiǎn)易、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短、使用范圍廣、精確度較高的優(yōu)勢(shì)，能夠符合錳礦企業(yè)對(duì)錳礦石所開展的大規(guī)模成分檢測(cè)的要求［6］。

我國(guó)學(xué)者寧艷對(duì)粉末壓片法制樣的X射線熒光光譜法的最佳環(huán)境條件進(jìn)行了研究，研究結(jié)果顯示，使用粉末壓片制樣，所制成的粉末顆粒直徑會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生十分重大的影響。按照研究結(jié)果，在規(guī)定的范圍當(dāng)中，所制成的粉末顆粒直徑越小，他們所展現(xiàn)出的熒光強(qiáng)度便會(huì)越大。這種實(shí)驗(yàn)方式的精密度數(shù)據(jù)滿足錳礦石樣本的檢測(cè)需求，精確性很高，能夠妥善針對(duì)熔融狀態(tài)下玻璃片需要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間的問題進(jìn)行處理，同時(shí)，單個(gè)實(shí)驗(yàn)樣本就可以完成多組成分的分析檢測(cè)。

2．2熔融玻璃片制樣的X射線熒光光譜法

熔融玻璃片制樣是我國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)所使用的一種制樣方法，使用X射線熒光光譜儀來針對(duì)高碳錳爐渣當(dāng)中的錳、鐵、三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鎂以及氧化鈣成分含量進(jìn)行檢測(cè)。該集團(tuán)通過多次實(shí)驗(yàn)研究，得出了最佳儀器測(cè)量數(shù)據(jù)、最佳熔融條件以及校正模式，結(jié)果顯示，這種實(shí)驗(yàn)方法精確度較高，適合針對(duì)高碳錳爐渣當(dāng)中的成分開展分析。

天津市檢疫局化礦實(shí)驗(yàn)室在使用熔融法制樣時(shí)，使用硝酸銀來破壞錳礦樣品當(dāng)中的有機(jī)成分，使用比例為6∶11的混合溶劑在1 000℃環(huán)境當(dāng)中進(jìn)行制樣的辦法，有效針對(duì)錳礦石制樣過程中因?yàn)橛袡C(jī)物分解所產(chǎn)生的氣泡飛濺現(xiàn)象進(jìn)行了處理。有效解決了錳礦石樣本的礦物質(zhì)效應(yīng)以及粒度效應(yīng)，防止了硫元素在制樣過程當(dāng)中的迅速揮發(fā)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種制樣方式能夠符合錳礦樣本檢測(cè)過程中精確性和速度的要求。

另外，早在2005年，石家莊環(huán)保局的有關(guān)工作人員，就開始使用粉末壓片法制樣的X射線熒光光譜法來對(duì)錳礦當(dāng)中的錳及其他元素開展成分分析。使用瑞士生產(chǎn)的ARL-9800XP型號(hào)的熒光光譜儀，配合偏硼酸鋰與四硼酸鋰混合制成的熔融劑，憑借對(duì)錳礦石進(jìn)行灼燒的方法，完成了對(duì)錳礦石樣本當(dāng)中，錳、鐵、硅、鈣、鋁等物質(zhì)的在線分析，極大程度的降低了實(shí)驗(yàn)或消耗的時(shí)間，提示了實(shí)驗(yàn)室工作人員的整體工作效率，大幅度降低了實(shí)驗(yàn)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度［7］。

3 原子吸收光譜法在錳礦成分分析當(dāng)中的運(yùn)用

原子吸收光譜法即AAS，他是建立在錳礦樣本當(dāng)中待測(cè)元素的氣態(tài)原子能夠?qū)庠摧椛涑鰜淼奶匦Ч獠ㄟM(jìn)行吸收的原理上進(jìn)行使用的。不同種類的原子，他們吸收輻射光的強(qiáng)度存在差異，所以實(shí)驗(yàn)人員能夠根據(jù)這些差異開展對(duì)錳礦石的定量分析。該實(shí)驗(yàn)技術(shù)針對(duì)錳礦石當(dāng)中的鈣、鎂元素的含量檢測(cè)有極佳的效果。在上文所提到的各種實(shí)驗(yàn)類型當(dāng)中，針對(duì)鈣、鎂元素的檢測(cè)往往都存在有一定的困難，若使用化學(xué)技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)操作過程往往極為復(fù)雜，并且結(jié)果準(zhǔn)確性明顯偏低。該方法是我國(guó)礦產(chǎn)研究專家劉翠華女士研究的，通過大量的實(shí)驗(yàn)論證，證實(shí)了該實(shí)驗(yàn)方法可以針對(duì)錳礦當(dāng)中0．1%～15%鎂、鈣元素進(jìn)行精確檢測(cè)。

使用火焰原子吸收的辦法，來檢測(cè)錳礦石當(dāng)中錳元素的含量，是我國(guó)較為常見的錳礦成分分析實(shí)驗(yàn)，但這種實(shí)驗(yàn)有一個(gè)十分明顯的缺點(diǎn)，即在針對(duì)大理巖當(dāng)中的錳元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，因?yàn)榇罄韼r當(dāng)中富含的鈣元素會(huì)對(duì)火焰原子的吸收行為產(chǎn)生極大程度的影響，為了能夠針對(duì)這一問題進(jìn)行有效的處理，我國(guó)黑龍江省第四地質(zhì)勘察院的曲瑞增同志，在2007年的時(shí)候，就使用飽和消除法來解決了這一問題。該解決辦法是在針對(duì)大理巖當(dāng)中錳元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，令標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑當(dāng)中的鈣離子濃度保持一致，這樣便可以有效消除原子吸收光譜法在錳礦成分分析當(dāng)中檢測(cè)過程中鈣元素對(duì)錳元素的干擾現(xiàn)象。數(shù)據(jù)研究顯示，該種方式能夠起到很好的效果，其誤差也在可控范圍

4 ICP-AES法在錳礦檢測(cè)中的運(yùn)用

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，即ICPAES，是利用氬氣來作為載體首先把錳礦石樣本帶入霧化系統(tǒng)當(dāng)中開展霧化處理，錳礦石樣本在經(jīng)過霧化處理之后，會(huì)形成氣溶膠狀物，之后再將樣本送入到等離子體軸向通道之中，在這極度高溫并充斥惰性氣體的環(huán)境當(dāng)中，錳礦石樣本得到的充分的蒸發(fā)、電離、原子化和激發(fā)，散發(fā)出了錳礦石樣本當(dāng)中所含有的全部元素的特征光譜，依照特征光譜的類型以及強(qiáng)度，試驗(yàn)人員便能夠開展對(duì)錳礦石樣品的成分種類和成分含量檢測(cè)。

在上文當(dāng)中所提到的錳礦石成分分析辦法當(dāng)中，全部辦法均只能針對(duì)待測(cè)錳礦石當(dāng)中的極少數(shù)主量元素以及次量元素的成分和含量開展分析，但是使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法便能夠同時(shí)針對(duì)待測(cè)錳礦當(dāng)中多種元素的含量進(jìn)行分析［8］。例如:在新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所當(dāng)中，實(shí)驗(yàn)人員使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接檢測(cè)了錳礦石樣品當(dāng)中的全部主量成分二氧化錳、氧化鈉、氧化鎂、鐵、氧化鉀、氧化鈣和三氧化二鋁，以此次量成分氧化鈷、磷、鋅、銻、鎳、同、鉛、鋇等物質(zhì)的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法適合針對(duì)錳礦樣本當(dāng)中多種成分開展同時(shí)分析。

在針對(duì)錳礦石進(jìn)行消解的過程中，通常使用混酸來作為消解試劑，其操作流程往往十分繁瑣，并且針對(duì)錳礦石當(dāng)中一些容易揮發(fā)的物質(zhì)，其檢測(cè)結(jié)果往往存在有很大的誤差，為了能夠防止上述缺點(diǎn)，中國(guó)廣西省防城港出入境檢驗(yàn)管理中心使用高圧密封容器來對(duì)錳礦樣本進(jìn)行消解，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)對(duì)錳礦樣本當(dāng)中的硅、鋁、鐵、磷四中元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，添加了和基本匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)試劑來作為成分檢測(cè)過程當(dāng)中的校準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，分析結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值相似程度極高，誤差遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，符合針對(duì)錳礦開展日常成分檢測(cè)分析的要求。

針對(duì)錳礦石當(dāng)中高含量的其他難熔金屬，若使用混合酸，則很難達(dá)到完全消解的效果，實(shí)驗(yàn)室便需要使用堿熔消解法來對(duì)這些錳礦石樣本進(jìn)行消解。我國(guó)廣州澳實(shí)分析檢測(cè)廠便針對(duì)這一課題開展了研究。在他們所開展的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，選擇使用過氧化鈉來作為實(shí)驗(yàn)的堿熔劑，將錳礦石和堿熔劑投入坩堝當(dāng)中進(jìn)行高溫加熱處理，在使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)錳礦石當(dāng)中含量較高的鉭、鈮、釩等難熔金屬元素，其檢測(cè)獲取的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差很小，符合針對(duì)錳礦石當(dāng)中難熔金屬的檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

另外，我國(guó)安陽鋼鐵股份有限公司在2007年開始，就憑借對(duì)分析元素譜的篩選、試樣溶解方式的選擇、設(shè)備儀器工作環(huán)境的研究，構(gòu)建了一種堿熔、酸浸的溶解辦法，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)錳礦樣本當(dāng)中的鐵、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁、磷、二氧化銻等開展檢測(cè)，這種檢測(cè)技術(shù)對(duì)錳礦石樣本能夠進(jìn)行精準(zhǔn)的分析，顯著降低了資金成本的投入。此實(shí)驗(yàn)方法不僅可以在工程進(jìn)行原材料采購時(shí)的質(zhì)量檢驗(yàn)當(dāng)中進(jìn)行使用，同時(shí)對(duì)工程開展的煉鋼工作的質(zhì)量管理控制也具有重要的指導(dǎo)意義。

5 結(jié)語

本文所闡述的針對(duì)錳礦石的分析辦法，是目前我國(guó)各大礦產(chǎn)分析部門開展錳礦石分析過程中常見的主流辦法，這些辦法自身優(yōu)勢(shì)和缺陷都十分明顯。如技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中所參考使用的錳礦石化學(xué)分析辦法，雖然成本投入相對(duì)較低，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，操作技術(shù)難度相對(duì)較大。而儀器分析法雖然精度高、并且實(shí)驗(yàn)時(shí)間短暫，但是資金投入?yún)s相對(duì)較大。因此，檢測(cè)部門需要根據(jù)錳礦分析的具體情況，采取最為合理的錳礦成分分析技術(shù)，只有這樣，才能在最大程度優(yōu)化資金使用率的情況下，提升錳礦成分檢測(cè)的精確性，減少用于錳礦檢測(cè)的時(shí)間。

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Composition Analysis of Manganese Ore and Its Application in Practice

ZHU Mingjuan
(Xinjiang Light Industry Professional Technology Institute，Urumchi，Xinjiang 830021，China)

Thispaperintroducestitration，includingX-rayfluorescencespectrometry，atomicabsorption spectrometry and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry in manganese ore composition analysis of the application．It briefly describes the use of these experiments Chemical principle and the examples of the relevant staff of these manganese ore analysis of improvement measures．

Manganese ore;Titrimetry;X-ray fluorescence spectrometry

P575

B

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．035

2017－01－13

朱明娟(1981－)，女，甘肅臨洮人，講師，研究方向:化學(xué)工藝，手機(jī):18599102223，E-mail:592873017@qq．com．