王燕菲，王雪飛，張永剛，錢 鑫，俞成丙

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444； 2.中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，寧波 315201)

次氯酸鈉處理多孔PAN纖維的結(jié)構(gòu)與吸附性能研究

王燕菲1,2，王雪飛2*，張永剛2，錢 鑫2，俞成丙1

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444； 2.中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，寧波 315201)

以聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/二甲基亞砜(PAN/PVP/DMSO)三元體系為紡絲液，以DMSO/H2O為凝固浴，在凝固浴溫度為60 ℃下，通過濕法紡絲制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的多孔PAN/PVP纖維；用次氯酸鈉(NaClO)對多孔PAN/PVP纖維進行處理，制得了NaClO@PAN/PVP纖維，采用場發(fā)射掃描電鏡、元素分析儀和氮氣氣體吸附儀對處理前后纖維的表面形貌、元素組成、比表面積和孔徑進行了表征，研究了凝固浴濃度和溫度對PAN/PVP纖維和NaClO@PAN/PVP纖維的PVP含量及比表面積和孔徑的影響。結(jié)果表明：經(jīng)NaClO處理后，NaClO@PAN/PVP纖維中氧含量減少，氮含量增多，PVP含量減少，纖維表面變得光滑，平均孔徑減小，孔數(shù)增多，比表面積增大；隨著凝固浴DMSO濃度增大或溫度升高，PAN/PVP纖維，NaClO@PAN/PVP纖維中的PVP含量降低，但其比表面積隨凝固浴濃度的增大而減小，隨凝固浴溫度的升高而先升高后減小；在凝固浴DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，溫度為60 ℃的條件下制得的PAN纖維、PAN/PVP纖維、NaClO@PAN/PVP纖維的比表面積分別為38，96，108 m2/g，平均孔徑分別為22.7，20.4，19.0 nm；PAN/PVP纖維、NaClO@PAN/PVP纖維的最可幾孔徑分布在40 nm左右，屬于介孔結(jié)構(gòu)。

聚丙烯腈纖維 聚乙烯吡咯烷酮 多孔結(jié)構(gòu) 吸附性能 致孔劑 次氯酸鈉

多孔材料具有比表面積大、孔隙率高等特點，其中聚丙烯腈(PAN)作為制備多孔材料的原料之一，由于具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和親水性，其在吸附[1]、過濾[2]及復合材料[3]等方面具有廣泛的應(yīng)用。為了得到比表面積(SBET)和孔隙更多的多孔PAN纖維，歐洋等[4]采用PAN/二甲基亞砜(DMSO)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)三元體系為紡絲液，3 ℃水浴為接收介質(zhì)，通過靜電紡絲制備了具有納米孔結(jié)構(gòu)的靜電紡PAN多孔超細纖維。J.T.McCann等[5]用液氮作為靜電紡絲的接收介質(zhì)，利用熱致相分離原理，使聚合物和溶劑產(chǎn)生相分離，通過真空干燥除去溶劑，制備出多孔PAN纖維。除此之外，還可用溶劑選擇性地將PAN/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纖維、PAN/醋酸纖維素(CA)纖維、PAN/碳酸氫鈉(NaHCO3)纖維中的PVP，CA，NaHCO3除去，來制備多孔PAN纖維[6-8]，其中PVP由于具有良好的生物相容性、無毒等特點，被廣泛應(yīng)用到多孔材料的制備中，研究表明PVP的加入會在鑄膜液中形成微孔，使孔隙率增大，大孔洞數(shù)量減少[9]，且可通過調(diào)節(jié)PVP的相對分子質(zhì)量來調(diào)節(jié)膜的孔徑大小[10]。但PVP在發(fā)揮成孔作用時易殘留在孔內(nèi)壁中，不易清除。研究表明，次氯酸鈉(NaClO)可將PVP氧化分解成小分子，從而更容易被溶劑洗出[11]。

作者以PAN/PVP/DMSO三元體系為紡絲液，采用濕法紡絲方法，通過調(diào)控凝固浴溫度或濃度，制得孔尺寸具有納米級別的多孔PAN纖維，再用NaClO處理多孔PAN纖維，研究NaClO對不同凝固浴溫度或濃度下制備的PAN/PVP纖維的孔結(jié)構(gòu)、組成及表面結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

1.1 試劑

DMSO：分析純，上海國藥化學試劑有限公司提供；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，上海試四赫維化工有限公司提供；丙烯腈(AN)：真空蒸餾除去阻聚劑，中國石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn)；衣康酸(IA)：純度大于99%，北京伊諾凱科技有限公司提供；PVP：分析純，相對分子質(zhì)量為1.3×106，阿拉丁化學試劑有限公司提供；NaClO：有效氯質(zhì)量分數(shù)為11%～14%，阿法埃莎化學試劑有限公司提供。

1.2 設(shè)備與儀器

紡絲裝置：噴絲板孔徑為100μm，孔數(shù)為50，自制；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；VarioELШ 型元素分析儀：德國Elementar公司制；ASAP2020-HD88氣體吸附儀：美國Micromeritics公司制。

1.3PAN/PAN多孔纖維的制備

(1)PAN的制備：以AN和IA為聚合單體，AIBN為引發(fā)劑，DMSO為溶劑，在氮氣氣氛中，溫度為60 ℃條件下進行聚合22h，其中單體總質(zhì)量分數(shù)為25%，AN/IA質(zhì)量比為98/2。

(2)PAN纖維的制備：以DMSO為溶劑配成PAN質(zhì)量分數(shù)為20%的PAN/DMSO紡絲液。將紡絲液通過φ100μm×50孔的噴絲板，壓力為0.3MPa，凝固浴為DMSO/水(H2O)的混合溶液，DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，凝固浴溫度為60 ℃，無拉伸情況下紡絲，將獲得的纖維在去離子水中浸泡0.5h，60 ℃下真空干燥48h，得到PAN纖維。

(3)PAN/PVP纖維的制備：以DMSO為溶劑，按PAN質(zhì)量分數(shù)為20%，PVP相對PAN質(zhì)量分數(shù)為20%，在不同濃度的DMSO/H2O凝固浴中，不同溫度下，同PAN纖維的制備工藝條件下制得PAN/PVP纖維。

1.4NaClO處理PAN/PVP纖維

將PAN/PVP纖維在濃度為12 000μg/g的NaClO中浸泡24h，然后在去離子水中浸泡6h，取出后于60 ℃真空干燥48h，得到的纖維記為NaClO@PAN/PVP纖維。

1.5 分析測試

表觀形貌：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌并拍照。

元素分析：采用元素分析儀對纖維試樣中的碳(C)、氫(H)、氮(N)元素含量進行測定，氧(O)元素含量采用差減法得到。

氣體吸附性能：采用氣體吸附儀對纖維進行測試。將纖維在90 ℃下真空脫氣7h后，測定其在-195.7 ℃下的氮氣吸附脫附等溫線，其SBET通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測定，孔徑分布通過Brunauer-Joyner-Hallenda(BJH)方法測定；選擇相對壓力為0.97，得到試樣的孔體積；考慮所有計量數(shù)據(jù)，獲得纖維的平均孔徑(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌

由圖1a可見，未經(jīng)處理的PAN纖維表面光滑、致密、少孔。圖1b與圖1a相比，PAN/PVP纖維孔數(shù)增多，且分布也較為均勻，但是采用PVP致孔的同時，得到的多孔PAN纖維表面上易出現(xiàn)熔結(jié)狀結(jié)構(gòu)，這與致孔劑PVP與PAN分子在旋節(jié)線分離時分子鏈之間相互纏結(jié)有關(guān)[12]。圖1c顯示，經(jīng)NaClO處理后，NaClO@PAN/PVP纖維上孔數(shù)明顯增多，孔徑變大，熔結(jié)狀結(jié)構(gòu)減少，這是因為NaClO對PVP有氧化分解作用，可使NaClO@PAN/PVP纖維中殘留的PVP轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿雍蟾菀妆蝗軇┫闯?。NaClO處理減少了NaClO@PAN/PVP纖維中PVP含量和纖維表面的熔結(jié)狀結(jié)構(gòu)，增大了纖維表面的微孔直徑[11]。

圖1 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fiber samples凝固浴的DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，溫度60 ℃。

2.2 孔徑和元素組成

由圖2可見，所有纖維的吸附等溫線都為具有H3滯后環(huán)特征的Ⅳ類型，是介孔結(jié)構(gòu)的典型形狀[13]，由此可見致孔劑PVP和NaClO未改變PAN纖維的等溫線類型。

圖2 試樣的N2吸附脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of samples凝固浴的DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，溫度為60 ℃。■—PAN纖維；●—PAN/PVP纖維；▲—NaClO@PAN/PVP纖維

由圖3可看出，纖維的最可幾孔徑分布在40 nm左右，屬于介孔范圍。

圖3 試樣的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of samples凝固浴的DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，溫度為60 ℃?！觥狿AN纖維；●—PAN/PVP纖維；▲—NaClO@PAN/PVP纖維

由表1可以看出：相比PAN纖維，PAN/PVP纖維中的O含量增加，N含量減少，說明PAN/PVP纖維中還殘留PVP；PAN/PVP纖維經(jīng)NaClO處理后，O含量減少，N含量增加，說明纖維中PVP含量減少；但對比PAN和NaClO@PAN/PVP纖維的各元素含量，可以發(fā)現(xiàn)NaClO不能完全洗脫PAN/PVP纖維中的PVP，還有部分PVP殘留。PAN/PVP纖維的SBET為96m2/g，是PAN纖維的SBET(38 m2/g)的2.5倍。而經(jīng)過NaClO處理的NaClO@PAN/PVP纖維，其SBET為108m2/g，相比于PAN/PVP纖維提高了12.5%，因此，可以通過致孔劑和NaClO改性的手段來提高PAN纖維的SBET。

表1 纖維孔結(jié)構(gòu)和元素組成Tab.1 Porous structure and elemental composition of fibers

注：凝固浴的DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，溫度60 ℃。

2.3 凝固浴濃度和溫度對纖維元素組成的影響

從圖4和圖5可以看出：隨著凝固浴濃度或溫度的增加，PAN/PVP纖維中的N含量逐漸增加，O含量逐漸減少，說明隨著凝固浴濃度或溫度的增加，更多的PVP從纖維中擴散出來；隨著凝固浴濃度的增加，體系中DMSO/H2O的雙擴散速度減慢，在PAN/PVP溶液完全凝固成纖前，纖維中殘留PVP有時間從纖維中擴散出去，從而使纖維中PVP含量減少。

圖4 試樣的N和O元素含量與凝固浴濃度的變化曲線Fig.4 Plots of N and O elements content of samples versus coagulation bath concentration凝固浴溫度60 ℃?！觥狿AN/PVP纖維；●—NaClO@PAN/PVP纖維

圖5 試樣的N和O元素含量與凝固浴溫度的變化曲線Fig.5 Plots of N and O elements content of samples versus coagulation bath temperature凝固浴的DMSO質(zhì)量分數(shù)為0?！觥狿AN/PVP纖維；●—NaClO@PAN/PVP纖維

隨著凝固浴溫度的增加，纖維中PVP逐漸擴散出來，證明是溫度對大分子PVP的運動速度影響較為顯著，在PAN/PVP溶液完全凝固成纖前，纖維中殘留的PVP能很快從纖維中擴散出去，使纖維中PVP含量減少。經(jīng)NaClO處理后的NaClO@PAN/PVP纖維的N含量增加，O含量減少，說明經(jīng)過NaClO處理后PVP分解斷鏈成小分子被水洗出，使纖維中PVP含量減少。但是通過對比表1中的PAN纖維和經(jīng)過NaClO處理后的NaClO@PAN/PVP纖維的元素含量發(fā)現(xiàn)，仍有部分PVP殘留在NaClO@PAN/PVP纖維中，從而對纖維的SBET產(chǎn)生影響。

2.4 凝固浴濃度和溫度對纖維孔結(jié)構(gòu)的影響

從圖6和圖7可看出：隨著凝固浴濃度增加，未經(jīng)NaClO處理的PAN/PVP纖維的SBET減小，凝固浴溫度由40 ℃增加到50 ℃，纖維的SBET先增大，再增加凝固浴溫度，纖維SBET變化不大；經(jīng)過NaClO處理后，與PAN/PVP纖維相比，NaClO@PAN/PVP纖維的SBET增大，這是因為纖維中殘留PVP被NaClO氧化分解被洗出，其所占的空間釋放出來，纖維SBET增大。但實驗中發(fā)現(xiàn)，在凝固浴溫度40 ℃、DMSO質(zhì)量分數(shù)為0時制備的纖維表面未形成孔，這也影響了NaClO的處理效果，NaClO無法深入到纖維內(nèi)部，纖維內(nèi)PVP不能被氧化分解，使得NaClO@PAN/PVP纖維SBET變化不大。

圖6 試樣的SBET與凝固浴濃度的關(guān)系Fig.6 Plots of SBET of samples versus coagulation bath concentration凝固浴溫度為60 ℃?！觥狿AN/PVP纖維；●—NaClO@PAN/PVP纖維

圖7 試樣的SBET與凝固浴溫度的關(guān)系Fig.7 Plots of SBET of samples versus coagulation bath temperature凝固浴的DMSO質(zhì)量分數(shù)為0。■—PAN/PVP纖維；●—NaClO@PAN/PVP纖維

由表2可看出，在同一條件下，經(jīng)NaClO處理后纖維的L減小，這是因為殘留在NaClO@PAN/PVP纖維孔內(nèi)壁中的PVP被氧化分解，其所占空間釋放出來，此時纖維中小孔徑所占比例增多，大孔徑所占比例相對減少，從而導致纖維的L減小。由此可見，在纖維相分離成孔過程中，被洗出的致孔劑PVP有致孔的作用，未被洗出的PVP在孔壁中發(fā)揮脹大填充效應(yīng)，使孔徑變小，孔容減小，纖維的SBET減小[14]，即PVP在制備多孔纖維中不僅發(fā)揮致孔的作用，還有填充孔的作用。

表2 凝固浴濃度和溫度對纖維L的影響Tab.2 Effect of coagulation bath concentration andtemperature on L of fiber samples

3 結(jié)論

a. 隨著凝固浴DMSO濃度增大或溫度升高，PAN/PVP纖維、NaClO@PAN/PVP纖維中的PVP含量減少，但其SBET隨著凝固浴的DMSO濃度的增大而減小，隨著溫度的升高而SBET先增大后減小。

b. 采用PAN/PVP/DMSO三元體系，在凝固浴DMSO/H2O中DMSO質(zhì)量分數(shù)為0，溫度60 ℃下，通過濕法紡絲，制備出了具有介孔結(jié)構(gòu)的多孔PAN/PVP纖維，多孔PAN/PVP纖維的SBET是未加致孔劑PAN纖維SBET的2.5倍。

c. 相對PAN/PVP纖維，NaClO@PAN/PVP纖維中PVP含量減少，SBET提高了12.5%，L減小，纖維表面更加光滑。

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Structure and adsorption property of porous PAN fiber treated with sodium hypochlorite

Wang Yanfei1,2, Wang Xuefei2, Zhang Yonggang2, Qian Xin2, Yu Chengbing1

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444;2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonFiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofScience,Ningbo315201)

A porous polyvinylpyrrolidone/polyacrylonitrile (PAN/PVP) fiber with mesoporous structure was prepared from a ternary system of PAN/PVP/dimethylsulfoxide (DMSO) as spinning solution in DMSO/H2O coagulation bath at 60 ℃ via wet spinning process, which was treated with sodium hypochlorite (NaClO) to produce a NaClO@PAN/PVP fiber. The surface morphology, elemental composition, specific surface area and pore size of the fiber were characterized before and after the treatment by field emission scanning electron microscopy, elemental analysis, nitrogen adsorption instrument. The effects of the coagulation bath concentration and temperature on the PVP content, specific surface area and pore size of PAN/PVP fiber and NaClO@PAN/PVP fiber were studied. The results showed that the oxygen and PVP content of the NaClO@PAN/PVP fiber was decreased, the nitrogen content was increased, the fiber surface became smooth, the average pore size was decreased, the pore number was increased, and the specific surface area was increased after NaClO treatment; the PVP content of the PAN/PVP fiber and NaClO@PAN/PVP fiber was decreased as the DMSO concentration or the temperature of coagulation bath was increased, but the specific surface area was decreased with the increase of the coagulation bath concentration and was firstly increased and then decreased with the increase of the coagulation bath temperature; the produced PAN fiber, PAN/PVP fiber and NaClO@PAN/PVP fiber had the specific surface area of 38, 96, 108 m2/g and the average pore size of 22.7, 20.4, 19.0 nm, respectively, and the latter two fibers had the most probable pore size distribution about 40 nm, indicating a mesoporous structure, when the DMSO mass fraction of coagulation bath was 0 and the coagulation bath temperature was 60 ℃.

polyacrylonitrile fiber; polyvinylpyrrolidone; porous structure; adsorption property; pore-forming agent; sodium hypochlorite

2017- 01-13； 修改稿收到日期：2017- 03-22。

王燕菲(1991—)，女，碩士研究生，主要從事多孔碳纖維的研究。E-mail：wangyanf@nimte.ac.cn。

國家自然科學基金(51503216)，浙江省自然科學基金(LQ16E030003)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)03- 0022- 05

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：wangxf@nimte.ac.cn。