陳 莉， 鄒 龍， 孫衛(wèi)國(guó)

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048)

廢棄亞麻熱解處理吸油材料的制備及其吸附性能

陳 莉， 鄒 龍， 孫衛(wèi)國(guó)

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048)

為合理利用廢棄亞麻，為廢棄紡織品的再利用開(kāi)辟新途徑，以廢舊亞麻為原料進(jìn)行熱解處理，研究熱解處理后亞麻的吸油性能。利用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、X射線衍射等手段對(duì)亞麻纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌、結(jié)晶情況等進(jìn)行了表征，比較了改性前后纖維的接觸角、吸油倍率，測(cè)試了熱解亞麻的制成率，并分析了溫度、時(shí)間、廢水含油量、重復(fù)吸油次數(shù)等參數(shù)對(duì)吸油倍率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱處理后亞麻的親水性基團(tuán)減少，纖維表面粗糙程度提高，纖維內(nèi)部部分結(jié)晶區(qū)受到破壞，拒水親油性能提高，吸油倍率約是未處理亞麻的1.5倍，在吸附時(shí)間為10 min左右，熱處理亞麻可達(dá)到吸油平衡，具有較好的快速、重復(fù)吸油能力。

亞麻； 熱改性； 吸油材料； 廢棄紡織品； 吸附性能

近年來(lái)由于原油泄漏和含油廢水排放等造成的海洋、河流污染問(wèn)題，給水生物和人類(lèi)生存環(huán)境造成了巨大的威脅，治理油污染是解決水體污染的重點(diǎn)之一[1]。目前用于清除水上油污的方法主要有燃燒法、生物法、圍欄法、機(jī)械回收法和吸油材料吸附法等，其中利用吸油材料吸附法可在清除廢油的同時(shí)還能回收廢油，被認(rèn)為是一種方便、安全、經(jīng)濟(jì)的油污處理方法[2-3]。

我國(guó)是世界上最大的紡織生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，每年產(chǎn)生大量的廢舊紡織品[4-5]，但廢舊紡織品綜合利用規(guī)模較小、層次較低，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比有很大的差距，拓寬廢舊紡織品綜合利用途徑是解決纖維資源浪費(fèi)的重要措施[6-7]。中國(guó)也是世界上最大的亞麻紡織品生產(chǎn)國(guó)，亞麻產(chǎn)品涉及服用、裝飾用和產(chǎn)業(yè)用等眾多領(lǐng)域。隨著亞麻產(chǎn)品應(yīng)用規(guī)模的不斷擴(kuò)大，每年產(chǎn)生大量的亞麻廢棄物，主要包括亞麻落麻、廢棄的亞麻制品等。亞麻纖維縱向具有大量溝槽，比表面積較大，為吸附提供了有利條件，但亞麻屬于天然纖維素纖維，具有很強(qiáng)的親水性，如果利用亞麻作為吸油材料，還需進(jìn)行改性，提高其親油疏水性能。

本文以廢棄亞麻為原料，對(duì)其進(jìn)行改性開(kāi)發(fā)吸油材料，亞麻吸油材料可重復(fù)利用，用盡可自然降解，其可降解性能和低廉的價(jià)格是相較于吸油樹(shù)脂的最大優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

廢舊亞麻織物，0號(hào)柴油，二甲苯(分析純)。

1.2 主要儀器

IT-09C10型磁力攪拌器、SG-XL1100型馬弗爐、EGAⅡXMUINCA型掃描電子顯微鏡、FT-IR5700型傅里葉紅外光譜儀、XRD-7000型X射線衍射分析儀、OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x、電子天平。

1.3 亞麻熱處理

將廢舊亞麻織物清洗、紫外線消毒后，剪成3 cm×3 cm的小塊，用梳子將其松解呈纖維狀，置于充氮?dú)獾鸟R弗爐中進(jìn)行熱解處理，升溫速度為4 ℃/min, 爐溫達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后保溫1 h,在室溫條件下自然冷卻，即可得改性亞麻吸油材料。

1.4 含油廢水制備

將200 mL蒸餾水和50 mL柴油先后注入燒杯中，用磁力攪拌器在60 r/min下攪拌10 min后靜置30 min，制成油水混合物，用于模擬含油廢水備用。

1.5 紅外光譜表征

采用KBr壓片法，利用紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜掃描，測(cè)試條件：掃描次數(shù)為32；分辨率為4 cm-1。

1.6 纖維外觀形貌觀察

將纖維表面噴金后，利用掃描電鏡觀察改性前后纖維的外觀形貌。

1.7 X射線衍射表征

測(cè)試條件：Ni片濾波， CuKα靶，管電壓為40.0 kV，管電流為40.0 mA，掃描速度為6 (°)/min，掃描范圍2θ為5°～60°。

1.8 接觸角測(cè)試

利用OCA15EC光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量試樣靜態(tài)接觸角。測(cè)試?yán)w維水接觸角時(shí),在貼有雙面膠的載玻片上將纖維均勻鋪層，制成測(cè)試樣片[8]。在測(cè)試?yán)w維油接觸角時(shí)，在載玻片兩端黏貼約1 cm厚的紙殼，將纖維搓捻呈束狀固定在紙殼上，使纖維距載玻片表面約1 cm,制成測(cè)試樣片。在樣片上滴下3 μL液滴，利用儀器成像，并記錄接觸角。

1.9 吸油倍率測(cè)試

將1 g左右試樣輕置于含油廢水表面進(jìn)行吸油實(shí)驗(yàn)，浴比為1∶100, 吸附30 min后取出，放置在不銹鋼網(wǎng)上過(guò)濾5 min。精確稱量吸附前后的試樣質(zhì)量W0及W1。參照GB/T 8929—2006《原油水含量的測(cè)定 蒸餾法》，將吸附后的試樣置于盛有200 mL二甲苯的圓底燒瓶中，利用蒸餾法測(cè)定試樣的吸水量m，根據(jù)公式計(jì)算吸油倍率

(1)

式中：Q為吸油倍率，g/g；W0為吸附前試樣質(zhì)量，g；W1為吸附后試樣的質(zhì)量，g；m為吸水量，g。

1.10 重復(fù)吸油性能測(cè)試

室溫20 ℃下，將1 g試樣置于50 mL濃度為200 mL/L含油廢水中，吸附20 min后取出，于不銹鋼濾網(wǎng)上靜置10 min，以便瀝除表面的油水，稱取吸附后試樣質(zhì)量。將試樣在2.5 kPa的壓力下擠壓3 min后再稱取試樣質(zhì)量。將擠出油液后的試樣繼續(xù)置于含油廢水中再次吸附，重復(fù)3次，按1.9計(jì)算每次的吸油倍率[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)亞麻纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)影響

圖1 亞麻熱處理前后紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of flax before and after thermal treatment

2.2 纖維表面形貌分析

圖2示出亞麻熱處理前后縱向電鏡照片。纖維的外觀形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能影響較大，亞麻纖維縱向具有溝槽，與未改性亞麻相比，經(jīng)熱處理后亞麻表面溝槽增多且溝槽深度增加，纖維表面分布一些細(xì)小顆粒，這是因?yàn)闊崽幚砥茐牧藖喡榈牟糠指叻肿渔I合，使亞麻內(nèi)部高分子產(chǎn)生裂解，部分裂解產(chǎn)物會(huì)沉積在纖維表面，使纖維表面粗糙程度增加，擴(kuò)大纖維的比表面積，提高纖維的吸附空間，為吸油提供有利條件。

圖2 亞麻熱處理前后縱向SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of lengthwise shape of flax (a) and flax treated at 300 ℃(b)

2.3 熱處理對(duì)亞麻纖維結(jié)晶區(qū)的影響

圖3示出熱處理前后亞麻X射線衍射圖，在2θ為15.12°、22.74°處亞麻及熱處理亞麻均出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著(002)晶面和(101)晶面，屬于天然纖維素的特征峰。經(jīng)熱處理后的亞麻在特征峰處衍射強(qiáng)度顯著低于未處理亞麻，說(shuō)明熱處理破壞了亞麻纖維內(nèi)部的部分結(jié)晶區(qū)，使部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化為無(wú)定形區(qū)，這是因?yàn)闊崽幚磉^(guò)程使亞麻發(fā)生裂解，大分子排列整齊程度下降，無(wú)定形區(qū)增加。

圖3 熱處理前后亞麻X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of flax before and after thermal treatment

2.4 靜態(tài)接觸角分析

接觸角是衡量纖維材料潤(rùn)濕程度的量度，接觸角越大，材料潤(rùn)濕性能越弱，即纖維的吸附性能越差。圖4、5分別示出熱處理前后亞麻的水接觸角和油接觸角。由圖可看出，熱處理后亞麻的水接觸角增加，油接觸角顯著下降，說(shuō)明熱處理后亞麻的水潤(rùn)濕性能減弱，而油潤(rùn)濕性能增強(qiáng)。這是因?yàn)榻?jīng)熱處理后亞麻的羥基等親水性基團(tuán)含量減少，芳環(huán)結(jié)構(gòu)等親油性基團(tuán)含量增加，具有優(yōu)良的親油拒水性能。

圖4 熱處理前后亞麻水接觸角Fig.4 Water contact angle of flax (a) and flax treated at 300℃ (b)

圖5 熱處理前后亞麻油接觸角Fig.5 Oil contact angle of flax (a) and flax treated at 300℃ (b)

2.5 熱處理溫度對(duì)吸油倍率及制成率影響

亞麻的主要成分是纖維素，纖維素的分解溫度區(qū)間為325～375 ℃。圖6示出熱處理溫度與吸油倍率和制成率的關(guān)系，可根據(jù)吸油倍率、制成率來(lái)綜合考慮最終確定熱處理溫度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得未處理亞麻的吸油倍率為15.786 g/g。從圖6可看出，隨著熱處理溫度的升高，亞麻的吸油倍率提高，在熱解溫度為300 ℃時(shí)，吸油倍率達(dá)到24.06 g/g，約為未處理亞麻的1.5倍。隨著熱處理溫度的升高，纖維的制成率下降，當(dāng)溫度由250 ℃升至300 ℃時(shí)，制成率急速下降，說(shuō)明在溫度低于250 ℃時(shí)，亞麻為脫水干燥階段，纖維質(zhì)量損失較少，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，纖維會(huì)發(fā)生裂解，產(chǎn)生明顯的質(zhì)量損失。所以，綜合考慮吸油倍率和制成率，熱處理溫度為300 ℃時(shí)較為適宜。

圖6 熱處理亞麻的吸油倍率與制成率Fig.6 Oil adsorbency and rate of yielding

2.6 影響吸油倍率的因素

2.6.1 吸附時(shí)間

圖7示出吸附時(shí)間對(duì)吸油倍率的影響。隨著吸附時(shí)間的增加，亞麻和熱處理亞麻的吸油倍率均提高，熱處理亞麻的吸油倍率明顯高于未處理亞麻的吸油倍率，熱處理亞麻在吸附時(shí)間為10 min時(shí)基本達(dá)到吸油平衡，未處理亞麻在吸附時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到吸油平衡。這是因?yàn)闊崽幚硖岣吡藖喡榈谋砻娣e，為其提供了更多的儲(chǔ)油空間，使其對(duì)油液的吸附速率增加，因此縮短了吸油飽和時(shí)間，能夠滿足人們對(duì)吸油材料快速、大量吸附油液的要求。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸油倍率的影響Fig.7 Effect of time on oil adsorbency

2.6.2 廢水含油量

先將10、20、30、40、50、60 mL的柴油倒入燒杯中，在用蒸餾水定容至1 L，用磁力攪拌器攪拌10 min，靜置30 min，配制成含油量不同的含油廢水。圖8示出廢水含油量對(duì)吸油倍率的影響。由圖可知，隨著廢水中含油量的增加，熱處理亞麻和未處理亞麻的吸油倍率均增加，當(dāng)廢水含油量達(dá)到50 mL/L后吸油倍率增加緩慢，吸油量趨于飽和。熱處理亞麻的吸油倍率大于未處理亞麻的吸油倍率，其對(duì)高濃度的含油廢水有更好的吸附能力。

圖8 廢水含油量對(duì)吸油倍率的影響Fig.8 Effect of oil content of wastewater on oil adsorbency

2.6.3 含油廢水溫度

圖9示出含油廢水溫度對(duì)吸油倍率的影響。由于亞麻表面積大，且具有的溝槽結(jié)構(gòu)能夠形成毛細(xì)管效應(yīng)，所以亞麻對(duì)油液的吸附主要是表面黏附和芯吸作用，而表面黏附和芯吸作用受油液黏度的影響較大，油液黏度又對(duì)溫度十分敏感，當(dāng)含油廢水溫度較低時(shí)，油液的黏度高、流動(dòng)性差，表面黏附作用強(qiáng)；當(dāng)含油廢水溫度較高時(shí)，油液的黏度低、流動(dòng)性好，芯吸作用強(qiáng)，所以含油廢水溫度對(duì)亞麻吸油倍率的影響相對(duì)復(fù)雜。從圖中可看出，隨著含油廢水溫度的升高，亞麻及熱處理亞麻的吸油倍率變化規(guī)律均為減少→增加→減少，當(dāng)含油廢水溫度為10、30 ℃時(shí)，亞麻的吸油倍率較高。當(dāng)溫度為10～20 ℃時(shí)，纖維吸油倍率隨溫度升高而降低，纖維表面黏附作用在吸油中起主導(dǎo)作用，由于油液溫度較低，芯吸作用十分微弱；而當(dāng)溫度超過(guò)20 ℃時(shí)，芯吸作用在吸油中逐漸發(fā)揮作用，但當(dāng)含油廢水溫度繼續(xù)升高時(shí)，由于油液流動(dòng)速率加快，導(dǎo)致表面黏附作用迅速減弱?？傮w來(lái)看，含油廢水溫度較低時(shí)，亞麻的吸附效果較好，說(shuō)明亞麻對(duì)油液的吸附以表面黏附為主。

圖9 含油廢水溫度對(duì)吸油倍率的影響Fig.9 Effect of temperature on oil adsorbency

2.6.4 吸油次數(shù)

為研究熱處理亞麻的重復(fù)利用能力，測(cè)試經(jīng)300 ℃熱處理后的亞麻多次吸油能力，結(jié)果如圖10所示。

圖10 吸油次數(shù)對(duì)吸油倍率的影響Fig.10 Effect of times of repeated adsorption on oil adsorbency

由圖可知，隨著重復(fù)吸油次數(shù)的增加，熱處理亞麻的吸油倍率逐漸減少。這是由于擠壓過(guò)程不能徹底清除被吸附的油液，部分油劑仍然滯留在纖維表面或內(nèi)部，占據(jù)儲(chǔ)油空間，影響纖維下次吸油能力。300 ℃熱處理亞麻首次吸油倍率為24.066 g/g，第4次吸附的吸油倍率為7.512 g/g，為首次吸油倍率的31.2%，即吸油倍率下降68.8%，雖然吸油倍率下降較多，但熱處理亞麻具有一定的重復(fù)吸油能力，能夠反復(fù)多次使用。

3 結(jié) 論

1)經(jīng)熱處理的亞麻纖維，親水性基團(tuán)減少，纖維縱向溝槽數(shù)量增多、深度增加，表面粗糙程度提高，X射線衍射圖顯示熱處理使亞麻內(nèi)部分結(jié)晶區(qū)受到破壞，這些變化利于纖維吸油性能的提高。

2)與亞麻相比，熱處理亞麻的水接觸角增加，拒水性提高；油接觸角明顯降低，親油性能提高。熱處理亞麻的吸油倍率約是未處理亞麻的1.5倍。

3)熱處理亞麻在吸附10 min時(shí)，基本達(dá)到吸油平衡，能夠?qū)崿F(xiàn)快速吸油。亞麻對(duì)油液的吸附以表面黏附為主，當(dāng)含油廢水溫度較低時(shí)吸附效果較好。熱處理亞麻具有較好的重復(fù)吸油能力，重復(fù)吸油4次時(shí)的吸油倍率為首次吸油倍率的31.2%。

FZXB

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Preparation and oil adsorption property of thermal-modified waste flax fibers

CHEN Li， ZOU Long， SUN Weiguo

(SchoolofTextiles&Materials，Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an，Shaanxi710048,China)

For more reasonable recycling waste flax fibers and for expanding the application field of waste textiles,waste flax fibers were used as research subject. As raw material,the waste flax fibers were thermal-modified and the oil adsorption property of modified flax fibers was researched.The chemical structure，morphology and crystallinity of fibers were tested by IR spectroscopy，scanning electron microscope and X-ray diffraction.The contact angle and oil adsorbency of fiber before and after modification were separately measured and compared.The rate of yielding of thermal-modified flax was tested. Effect of temperature,time,oil content of wastewater and times of repeated adsorption on oil adsorbency were analyzed.The experimental results indicate that, the hydrophilic group content of modified flax fiber reduces. Roughness of fiber surface increase and part of crystallization region inside the fiber are destroyed.Lipophilic properties of the fiber is improved and the oil adsorbency of modified flax fiber is about 1.5 times that of unmodified flax fiber.When the adsorption time is 10 minutes,the material can reach absorption equilibrium.The thermal-modified waste flax fiber has fast and repeated oil-absorption ability.

flax; modification; oil adsorption material; waste textiles; adsorption property

10.13475/j.fzxb.20160803206

2016-08-16

2017-01-04

陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(15JS028)

陳莉(1973—)，女，副教授。研究方向?yàn)閺U棄紡織品的資源化利用。E-mail：fzchenli@126.com。

TS 101.921

A