趙 勇，胡 鋒，魏夢媛

（1.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站，新疆伊寧835000；2.伊犁師范學(xué)院，新疆伊寧835000）

水中丁基黃原酸檢測研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

趙 勇1，胡 鋒1，魏夢媛2

（1.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站，新疆伊寧835000；2.伊犁師范學(xué)院，新疆伊寧835000）

綜述了近年來國內(nèi)常用的檢測丁基黃原酸的方法，包括分光光度法、離子色譜法、原子吸收法等，對比和分析這些檢測方法都有抗干擾性差、時間長等缺點(diǎn)，并介紹了一些新的檢測技術(shù)，如高效液相色譜、吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用等，這些技術(shù)具有抗干擾性強(qiáng)、靈敏度高、時間短、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。通過與常用檢測方法相比，對丁基黃原酸檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，自動化、智能化、高效化是未來的發(fā)展方向。

檢測；丁基黃原酸；研究現(xiàn)狀；水質(zhì)

丁基黃原酸鹽俗稱“黃藥”，在有色金屬（如硫化礦）的混合浮選中，是運(yùn)用較廣的浮選藥劑、橡膠硫化促進(jìn)劑，選擇性較好，捕收能力適中，應(yīng)用范圍較廣，在堿性條件下相對穩(wěn)定，在酸性條件下容易分解。如果含丁基黃原酸鹽的廢水排入地表水，將會污染環(huán)境。丁基黃原酸鹽屬于中等毒性物質(zhì)，在某些工業(yè)廢水中的濃度可高達(dá)每升幾十毫克[1]，污染地下、地表水源，能對其他水生生物及人類產(chǎn)生一定的危害[2]，可損害人畜的神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟器官，影響造血系統(tǒng)。環(huán)境保護(hù)部門已經(jīng)將選礦廢水中的丁基黃原酸鹽列為監(jiān)測項目之一。為了防控污染，適應(yīng)環(huán)保日益發(fā)展的形勢，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5479—2006)規(guī)定丁基黃原酸的限值為0.005 mg/L。

目前，國內(nèi)用于監(jiān)測丁基黃原酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法主要為紫外分光光度法。實(shí)驗室檢測方法準(zhǔn)確度較高，但其檢測周期長，人為干擾較多，在實(shí)際應(yīng)用中操作步驟較繁瑣，誤差大。本研究介紹了近些年來幾種應(yīng)用較為廣泛的檢測技術(shù)和一些新型檢測技術(shù)，通過分析多種檢測技術(shù)及實(shí)際樣品中存在的問題，對未來丁基黃原酸鹽的檢測技術(shù)的發(fā)展有一定的參考意義。

1 常用的檢測方法

1.1 分光光度法

分光光度法包括銅試劑亞銅分光光度法、亞甲蘭萃取分光光度法、紫外分光光度法等。運(yùn)用分光光度法測定飲用水中丁基黃原酸的研究已開展多年，取得了很大的進(jìn)展。孫步旭等[3]使用銅試劑亞銅分光光度法方法測定水中的丁基黃原酸檢出限為0.002 mg/L。此外，朱紅霞[4]針對鹽酸羥銨、pH、緩沖溶液和洗滌次數(shù)等對結(jié)果的影響做了實(shí)驗，結(jié)果表明，緩沖溶液的體積和濃度變化對吸光度影響不大，經(jīng)計算所對應(yīng)的檢出限為0.002 mg/L與國標(biāo)方法的檢出限相同。羅劼[5]對添加鹽酸羥銨和DDTC的量進(jìn)行優(yōu)化，取得了較滿意結(jié)果，方法檢出限為0.51 μg/L。姜穎虹[6]使用該方法測得黃原酸亞銅與銅試劑形成的銅試劑亞銅吸光度最高，加標(biāo)液使水中丁基黃原酸濃度為20 μg/L，萃取時間為4 min時最佳。王麗[7]使用此方法針對測定水中的丁基黃原酸時的反應(yīng)溫度、放置時間、洗滌等做出了改進(jìn)，得出了較好的效果，計算得到最低檢測濃度為1.2 μg/L。銅試劑亞銅分光光度法靈敏度較低，但精密度準(zhǔn)確度高，經(jīng)濟(jì)適用，設(shè)備較易滿足，簡單易行，具有一定的抗干擾能力，能夠滿足一般實(shí)驗室水樣分析的需要。顧正康等[8]用亞甲蘭萃取分光光度法測定丁基黃原酸抗干擾性強(qiáng)，大多數(shù)共存離子不會產(chǎn)生干擾，檢出限0.05 mg/L，偏高。紫外分光光度法測定待測水樣中丁基黃原酸法是環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)（HJ 756—2015）。該方法表明丁基黃原酸質(zhì)量濃度在0～12.0 mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.006 mg/L，測定上限為12.0 mg/L，且具有線性范圍寬、操作簡單、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，為實(shí)驗室水樣常規(guī)的分析方法[9]。

1.2 離子色譜法

離子色譜法為目前測定丁基黃原酸的方法之一，方黎等[10]利用丁基黃原酸在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH值至9.2的方法，獲得良好的線性關(guān)系，方法檢測限為2.0 μg/L。吳紅星[11]在應(yīng)用此方法檢測中，對于實(shí)際生產(chǎn)的高濃度丁基黃原酸廢水，采用先稀釋再進(jìn)行分析的方法，丁基黃原酸的測定結(jié)果并不受其他陰離子如氯離子的干擾[12]。程新源等[13]指出光照、溫度也是黃原酸分解的重要因素，離子色譜分析過程中的避光和較低溫度防止丁基黃原酸分解，可以得到較滿意結(jié)果。與化學(xué)分析法相比，離子色譜法操作簡便（簡化了部分測定環(huán)節(jié)），靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢測成本低，溶劑的使用量少，儀器自動化程度高，試劑毒性較小且抗干擾能力強(qiáng)（排除常規(guī)陰離子干擾的能力強(qiáng)），完全能滿足廢水或地表水中不同濃度丁基黃原酸的分析要求，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價值。

1.3 原子吸收法

原子吸收主要應(yīng)用于重金屬的檢測。朱紅霞等[14]采用火焰原子吸收分光光度法間接測定丁基黃原酸，依據(jù)銅試劑亞銅分光光度法的萃取原理，測量結(jié)果為丁基黃原酸在0～0.8 mg/L濃度范圍呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.004 mg/L，且結(jié)果表明，與銅試劑亞銅分光光度法相比，人為誤差減少，操作相對簡便快捷。俞永慶[15]使用該方法時用甲基異丁酮在醋酸緩沖介質(zhì)pH值=4.5時萃取黃原酸銅，檢出限為0.004 mg/L，選用了pH值約為4.5作為測定萃取條件，測定溫度為10～40℃，少量有機(jī)物等對萃取測定不產(chǎn)生干擾，但本方法耗時較長，1小時僅能分析10個樣。徐小清等[16]使用無火焰石墨爐原子吸收分光光度法測定，該方法中用銅（Ⅱ）離子與黃原酸根生成絡(luò)合物，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取分離后，用石墨爐原子吸收光譜法間接測定廢水中痕量黃原酸鹽。方法的檢出限可低至1 μg/L，平均回收率為98.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.5%，具有方便快捷、回收率高等優(yōu)點(diǎn)。

2 新型檢測方法

2.1 液相色譜法

高效液相色譜法為近年來測定水中丁基黃原酸的一種新型方法，劉景泰等[17]采用超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法，外標(biāo)法定量直接測定。最低檢出限可達(dá)為0.2 μg/L。彭濤等[18]建立了直接進(jìn)樣-超高效液相色譜分離-紫外吸收測定地表水中丁基黃原酸的分析方法，以3倍信噪比確定儀器的方法，該方法可得檢出限為0.80 μg/L，此方法操作簡單，抗干擾強(qiáng)，靈敏度高，樣品前處理簡單快捷，在很短的時間內(nèi)（2 min）即能完成分析，是一種能快速準(zhǔn)確定性定量的分析方法，適于實(shí)際水樣的丁基黃原酸測定。付曉燕等[19]采用液相與質(zhì)譜儀聯(lián)用的方法，檢出限可以達(dá)到0.80 μg/L，比常規(guī)分光光度計法的檢出限低2～8倍。但是由于液相質(zhì)譜儀昂貴，在環(huán)境檢測領(lǐng)域的應(yīng)用有一定局限性。

2.2 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜

目前吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用在測定水中丁基黃原酸的實(shí)際應(yīng)用中越來越廣泛，此方法利用丁基黃原酸在酸性條件下分解成易揮發(fā)的二硫化碳這一特性，通過質(zhì)譜定量測定二硫化碳反推求得原水樣中丁基黃原酸的濃度，實(shí)際檢測中，具有準(zhǔn)確度高、精密度好、方法便捷等優(yōu)點(diǎn)。楊麗莉[20]計算得到方法檢出限為0.07 μg/L，得到非常低的檢出限。林詩云[21]用此方法對27種揮發(fā)性有機(jī)物同時測定，具有分離度好、易排除干擾性等優(yōu)點(diǎn)。

3 丁基黃原酸檢測發(fā)展趨勢

從表1可以看出，檢測丁基黃原酸已經(jīng)由過去的人工手動測定逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樽詣踊潭雀叩膬x器去測定，結(jié)果精度更高，已經(jīng)由毫克級提升到微克級，抗干擾性更強(qiáng)，同時操作簡單、安全，可以保護(hù)分析人員的身體健康。檢測儀器智能化是檢測技術(shù)發(fā)展的必然趨勢，降低智能檢測儀器生產(chǎn)成本、使用成本，并在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域推廣使用，是需要各方解決的問題。

表1 丁基黃原酸不同分析方法比較

4 結(jié)語

目前丁基黃原酸檢測國際方法是紫外分光度法，但是隨著檢測儀器智能程度不斷提高，人們對丁基黃原酸檢測技術(shù)的不斷深入研究，自動化、智能化、高效化是將來發(fā)展方向，也是整個環(huán)境檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢。

[1]李廷才，鄒本崇.污水中丁基黃原酸鹽提取方法的探討——pH值對側(cè)定的影響[J].數(shù)理醫(yī)藥學(xué)雜志，2000，13（4）：351.

[2]張甫英.浮選劑丁基黃原酸鈉對草魚早期發(fā)育階段的毒性效應(yīng)[J].水生生物學(xué)報，1995，19（2）：104-109.

[3]孫步旭，陳玉柱，楊子毅，等.銅試劑亞銅分光光度法測定水中的丁基黃原酸[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2013（1）：39-41.

[4]朱紅霞，許秀艷，于建釗，等.銅試劑亞銅分光光度法測定丁基黃原酸方法的探討[J].光譜實(shí)驗室，2013，30（1）：341-348.

[5]羅劼，朱源，陳云.生活飲用水中丁基黃原酸測定方法的優(yōu)化[J].江蘇科技信息，2016（27）：38-40，43.

[6]姜穎虹.銅試劑亞銅分光光度法測定水中丁基黃原酸[J].干早環(huán)境監(jiān)測，1996，10（1）：1-3，9.

[7]王麗.銅試劑亞銅分光光度法測定水中丁基黃原酸[J].廣西輕工業(yè)，2011（3）：28-29.

[8]顧正康，王玉鵬.亞甲蘭萃取光度法測定選礦廢水中微量丁基黃原酸鹽[J].化工環(huán)保，1986，6（6）：356-359.

[9]賀心然，曹雷，展衛(wèi)紅，等.紫外分光光度法測定水中丁基黃原酸[J].環(huán)境污染與防治，2007，29（7）：552-554，557.

[10]方黎，黃洪波，吳杰，等.離子色譜法檢測地表水中丁基黃原酸[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011（2）：72-73.

[11]吳紅星.離子色譜法測定廢水中丁基黃原酸[J].污染防治技術(shù)，2013，26（3）：70-72.

[12]陳景文，曹淑紅.滴定法測定堿金屬黃原酸鹽[J].理化檢驗—化學(xué)分冊，2004，40（6）：355-357.

[13]程新源，孫濤，黃強(qiáng).天然水中黃原酸的分解條件試驗[J].化工礦山技術(shù)，1998，27（1）：35-36，30.

[14]朱紅霞，梁宵，于海斌.有機(jī)溶劑萃取火焰原子吸收法測定丁基黃原酸[J].中國測試，2015，41（5）：42-45.

[15]俞永慶.萃取原子吸收測定污水中微量丁基黃原酸鹽[J].分析化學(xué)，1982，11（12）：932-935.

[16]徐小清，夏祥明.無火焰原子吸收光譜法測定廢水中痕量的黃原酸鹽[J].環(huán)境科學(xué)，1988，9（6）：49-52.

[17]劉景泰，李振國.超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定地表水中丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（5）：76-78.

[18]彭濤，王超，呂怡兵，等.超高效液相色譜法快速檢測地表水中丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29（2）：65-68

[19]付曉燕，李振國，劉景泰，等.金礦污染物-丁基黃原酸的監(jiān)測方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（5）：138-140.

[20]楊麗莉，王美飛，李娟，等.頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量丁基黃原酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（5）：64-66.

[21]林詩云，楊梅，李禹，等.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中丁基黃原酸及27種揮發(fā)性有機(jī)物[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2016，52（4）：436-439.

（編輯：程?。?/p>

Research Status and Development Trend of Butyl Xanthate in Water

Zhao Yong1,Hu Feng1,Wei Mengyuan2
（1.Yili Environmental Monitoring Station,Yili Xinjiang 835000,China; 2.Yili Normal University,Yili Xinjiang 835000,China）

Reviewed the methods for detection of butyl xanthate commonly used in domestic in recent years,including spectrophotometry,ion chromatography,atomic absorption spectrometry,etc. Contrasted and analyzed these detection methods which have poor anti-interference,long time and other drawback,and introduced some new detection techniques such as HPLC,purge and trap GC/ MS,etc.,with the advantages of strong anti-interference,high sensitivity,short time,low detection limit and so on.By comparing with the traditional detection methods,the development trend of butyl xanthate detection technology was prospected,automation,intelligence,high efficiency is the future development direction.

detection,Butyl xanthate,research status,water

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0075-03

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.20

2017-03-13

趙勇（1983-），男，河南長葛人，畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與工藝專業(yè)，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。