肖春紅，龐 博，郝佳琦，駱瑩瑩，劉 棟

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

可見(jiàn)光響應(yīng)Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑的制備與活性研究

肖春紅，龐 博，郝佳琦，駱瑩瑩，劉 棟*

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009）

采用油水自組裝法在多孔氮化硼（BN）表面負(fù)載具有等離子效應(yīng)的Ag@AgCl納米顆粒，制備了具有可見(jiàn)光響應(yīng)的Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑。利用XRD、SEM、UV-Vis等對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)、表面形貌以及光學(xué)性能進(jìn)行表征。在模擬可見(jiàn)光照射下，通過(guò)降解亞甲基藍(lán)研究了復(fù)合催化劑的催化活性。結(jié)果表明，Ag@AgCl/BN表現(xiàn)出良好的吸附活性和可見(jiàn)光催化活性，吸附平衡后經(jīng)80 min模擬可見(jiàn)光照射，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)93%，高活性歸因于吸附-光催化的協(xié)同作用。同時(shí)利用淬滅實(shí)驗(yàn)探討了增強(qiáng)光催化活性的機(jī)制。

Ag@AgCl；多孔氮化硼；吸附；光催化

隨著全球工業(yè)化發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。光催化技術(shù)利用取之不盡的太陽(yáng)能，在光催化劑的作用下可以有效去除廢水中有機(jī)污染物及重金屬離子，節(jié)能環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，且無(wú)二次污染物產(chǎn)生，被視為高效處理污染廢水的有效方法，在環(huán)境治理和新能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。Ag@AgCl是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，具有良好的催化活性，但是穩(wěn)定性差，吸附能力差，易團(tuán)聚，通過(guò)與載體復(fù)合，可以使光催化劑的吸附活性和催化活性有顯著提高[4-7]。

多孔氮化硼（porous boron nitride，以下簡(jiǎn)稱BN）是一類(lèi)新興的非金屬氧化物多孔材料，具有高比表面積，良好的選擇吸附性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的吸附材料和催化劑載體材料[8-11]。在之前的工作中已經(jīng)證明BN能有效提高光催化劑催化活性[12-13]。

筆者通過(guò)熱解前驅(qū)體制備了高比表面積的BN纖維，采用油水自組裝制備了不同比例的Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，在模擬可見(jiàn)光下測(cè)試了不同比例催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率，對(duì)BN增強(qiáng)催化活性的催化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硼酸、三聚氰胺、硝酸銀、氯化鈉、亞甲基藍(lán)等均為分析純?cè)噭?，?gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

BS124S電子分析天平（德國(guó)賽多利斯sartorius）、722N可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市京華儀器責(zé)任有限公司）、X射線衍射儀（D/MAX2500PC）、場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡（S-4800）、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（HITACHI U-3900）。

1.2 Ag@AgCl/BN復(fù)合催化劑的制備

稱取12.6 g三聚氰胺和12.3 g硼酸，依次加入500 ml蒸餾水中，水浴加熱至95℃，恒溫?cái)嚢柚寥矍璋泛团鹚嵬耆芙夂螅匀焕鋮s至室溫，抽濾，80℃下烘干，得到白色纖維。放入管式爐，在N2氣氛中，升溫至1 000℃，煅燒處理4 h。自然冷卻至室溫，得到白色BN纖維[9]。

稱取一定量的AgNO3溶于30 ml蒸餾水中，再加入1 g BN對(duì)其進(jìn)行攪拌，攪拌6 h，然后稱取一定量的CTAC溶于10 ml的CCl4溶液中手動(dòng)攪拌直至溶液混合均勻，將其逐滴加入上述混合液中，攪拌30 min，再將混合溶液在250 W鹵素?zé)粝逻M(jìn)行照射，光還原20 min直至溶液變?yōu)樽仙?，而后將所得混合溶液分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行分離洗滌2～3次，最后把紫色的催化劑放在80℃的干燥箱中干燥8 h即可。

1.3 吸附及光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用250 W鹵素?zé)糇鳛楣庠?，光源置于反?yīng)體系上方10 cm，在反應(yīng)體系上加上濾光片，濾除400 nm以下紫外光，循環(huán)水保持恒溫25℃。稱取0.1 g的復(fù)合催化劑樣品，加入到200 ml的25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。攪拌避光吸附2 h，直至達(dá)到體系吸附—脫附平衡。在吸附過(guò)程中，每隔10 min取樣一次，取樣3.5 ml，離心分離，取離心后的上清液，用雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在其最大吸收波長(zhǎng)664 nm處測(cè)其吸光度。吸附平衡后開(kāi)燈，操作步驟同吸附過(guò)程。光降解過(guò)程中，每隔5 min取樣一次，離心分離，取上清液測(cè)其吸光度。去除率計(jì)算：

其中，A0為初始亞甲基藍(lán)溶液吸光度，A為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶型分析

圖1為不同配比的Ag@AgCl/BN光催化劑的XRD譜圖。由圖可以看出，不同比例的Ag@AgCl/ BN光催化劑的XRD譜圖非常相似，且峰形尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度較高。衍射峰出現(xiàn)在32.2°、46.2°、38.2°的位置，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（31—1238），可以確定產(chǎn)物包含AgCl晶體，32.2°和46.2°對(duì)應(yīng)（200）和（220）晶面；另外，38.2°位置的衍射峰，對(duì)應(yīng)Ag（111）晶面，為光還原得到的Ag晶體。由于BN為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，在譜圖中沒(méi)有顯示。

圖1 不同比例的Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑的XRD圖譜

2.2表面形貌

圖2為BN和Ag@AgCl/BN催化劑的SEM圖。由圖2a可見(jiàn)，未負(fù)載催化劑的多孔氮化硼纖維表面光滑，直徑約為0.5～1.0 μm。圖2b可見(jiàn)，負(fù)載后Ag@AgCl顆粒較均勻擔(dān)載在BN纖維表面，纖維整體形貌未發(fā)生變化。

圖2 BN及Ag@AgCl/BN光催化劑的SEM圖

2.3 光學(xué)性能

圖3為Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，從圖中可以看出Ag@AgCl在超過(guò)400 nm范圍有明顯的吸收，對(duì)紫外光和可見(jiàn)光均有吸收，這是由于AgCl表面的Ag納米顆粒明顯的等離子共振效應(yīng)。BN的加入降低了可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度及吸收范圍，但復(fù)合催化劑的吸收范圍大于400 nm，仍具有可見(jiàn)光響應(yīng)能力。

圖3 Ag@AgCl/BN光催化劑的的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

2.4 吸附活性研究

由圖4可以看出，純Ag@AgCl催化劑吸附性能很差。將Ag@AgCl負(fù)載到BN纖維上形成Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑，使復(fù)合催化劑對(duì)次甲基藍(lán)溶液的吸附率大大提高，前10 min吸附速率快，約60 min達(dá)到吸附平衡，吸附移除率隨BN載體比例增加而提高，最高吸附移除率（3 wt%Ag@AgCl/BN）達(dá)到90.3%。復(fù)合催化劑吸附性能的提高源于引入多孔氮化硼載體使復(fù)合催化劑也具有了良好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。

圖4 Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑對(duì)次甲基藍(lán)溶液的吸附效果

2.5 光催化活性研究

圖5為Ag@AgCl/BN在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效果圖。由圖可知，Ag@AgCl/ BN具有良好的降解活性，其中5 wt%的復(fù)合催化劑在80 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到93%。這是因?yàn)橐粋€(gè)適合的比例可以使Ag@AgCl在BN表面分散均勻且無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，可提供最大量和最佳的活性位點(diǎn)，從而有助利于提高催化劑活性，然而當(dāng)比例超過(guò)最佳量時(shí)，Ag@AgCl可能會(huì)在BN纖維的表面發(fā)生明顯的團(tuán)聚疊加和“窒息”現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低。

圖5 Ag@AgCl/BN光催化降解亞甲基藍(lán)效果

2.6 淬滅實(shí)驗(yàn)及機(jī)理分析

圖6為5wt%的Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑降解添加不同淬滅劑（EDTA,異丙醇）的亞甲基藍(lán)溶液的降解率。由圖可以看出添加不同的淬滅劑對(duì)催化劑降解率的影響不同：當(dāng)無(wú)淬滅劑加入時(shí)復(fù)合催化劑80 min的降解率為93%。EDTA作為溶液中光生空穴的淬滅劑，加入后復(fù)合催化劑的降解率降至58%，而異丙醇作為除去溶液中羥基的淬滅劑，加入異丙醇后80 min內(nèi)復(fù)合催化劑的降解率反而升高到98%，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液的過(guò)程有羥基自由基產(chǎn)生[14]，由此可以證明，Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液的過(guò)程中有光生空穴產(chǎn)生，且光生空穴是主要的反應(yīng)活性物種。

圖7為Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑降解次甲基藍(lán)的機(jī)理示意圖。通過(guò)與多孔氮化硼纖維復(fù)合，催化劑吸附活性和催化活性得到有效提高，其主要原因：（1）多孔氮化硼載體具有高比表面積，對(duì)水中有機(jī)污染物有強(qiáng)吸附作用，使Ag@AgCl催化劑部分表層形成局部高濃度，提高了降解效率：（2）無(wú)定型BN表面具有表面負(fù)電性，能夠促進(jìn)光生空穴轉(zhuǎn)移，提高量子效率；（3）BN載體使Ag@AgCl催化劑得到有效分散，抑制了團(tuán)聚的發(fā)生。因此，以BN為載體對(duì)Ag@AgCl催化劑的光催化作用可起到正向協(xié)同效應(yīng)的作用，使光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的移除能力有了顯著的提高。

圖6 添加不同捕獲劑的亞甲基藍(lán)溶液的降解率

圖7 Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理

3 結(jié)論

本研究以多孔氮化硼為載體，利用油水自組裝法制備了Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑。催化劑能對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)，具有良好的吸附活性和光催化活性。吸附平衡后，在250 W鹵素?zé)裟M可見(jiàn)光照射80 min后，催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)降解率達(dá)93%。多孔氮化硼載體強(qiáng)吸附作用和催化劑光催化協(xié)同作用是光催化活性增強(qiáng)的主要原因。多孔氮化硼載體為復(fù)合催化劑的制備提供了一條新思路。

[1]FUJISHIMA A，RAO T N，TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis[J].Journal of Photochemistry&Photobiology C Photochemistry Reviews，2000，1（1）：1-21.

[2]WANG J L，WANG C，LIN W.Metal Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis[J].Acs Catalysis，2017，2（2）：2630-2640.

[3]SAKTHIVEL S，KISCH H.Daylight photocatalysis by carbon-modified titanium dioxide[J].Angewandte Chemie International Edition，2003，42（40）：4908-4911..

[4]LIU L，DENG J，NIU T，et al.One-step synthesis of Ag/AgCl/GO composite：a photocatalyst of extraordinary photoactivity and stability[J].Journal of Colloid&Interface Science，2016.

[5]XU Y，HUANG S，XIE M，et al.Core shell magnetic Ag/AgCl@Fe2O3photocatalysts with enhanced photoactivity for eliminating bisphenol A and microbial contamination[J].New Journal of Chemistry，2016，40（4）：3413-3422.

[6]ROGER I，SYMES M D.Silver Leakage from Ag/AgCl Reference Electrodes as a Potential Cause of Interference in the Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction[J].Acs Applied Materials& Interfaces，2017，9（1）：472.

[7]王歡，崔文權(quán)，韓炳旭，等.Ag/AgX（X=Cl，Br，I）等離子共振光催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（2）：346-351.

[8]劉棟，唐成春，薛彥明，等.新型多孔氮化硼材料[J].化學(xué)進(jìn)展，2013，25（07）：1113-1121.

[9]LI J，LIN J，XU X，et al.Porous boron nitride with a high surface area：hydrogen storage and water treatment[J].Nanotechnology，2013，24（15）：155603.

[10]WENG Q，WANG X，BANDO Y，et al.One-Step Template-Free Synthesis of Highly Porous Boron Nitride Microsponges for Hydrogen Storage[J].Advanced Energy Materials，2013，4（7）：403 -410.

[11]DAI J，WU X，YANG J，et al.Porous Boron Nitride with Tunable Pore Size[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5（2）：393-8.

[12]劉棟.二氧化鈦/氮化硼復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能的研究[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2014.

[13]LI X，QI F，XUE Y，et al.Porous boron nitride coupled with CdS for adsorption-photocatalytic synergistic removal of RhB[J]. Rsc Advances，2016，6（101）.

[14]LIN S，LIU L，HU J，et al.Nano Ag@AgBr surface-sensitized Bi2WO6photocatalyst：oil-in-water synthesis and enhanced photocatalytic degradation[J].Applied Surface Science，2015，324: 20-29.

（編輯：程俊）

Preparation of Ag@AgCl/BN Composite Photocatalyst and Its Photocatalytic Property under Visible Light

Xiao Chunhong,Pang Bo,Hao Jiaqi,Luo Yingying,Liu Dong*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

In this paper,nano-size plasmonic Ag@AgCl surface-modified Ag@AgCl composite photocatalysts(hereafter designated as Ag@AgCl/BN)were synthesized by a facile oil-in-water self-assembly method,and probed by XRD,SEM,and UV-Vis.Photocatalytic activities were evaluated using methylene blue as a target pollutant.The results showed Ag@AgCl/BN photocatalyst exhibits excellent adsorption and photocatalytic activities under visible irradiation.After adsorption equilibrium,the degradation rate of methylene blue can reach 93%in 80 min,which attributes to adsorption-photocatalytic synergistic efficiency.The optimal loading amount of Ag@AgCl photocatalyst was observed to be 5 wt%.The mechanism of enhanced photocatalytic activity was discussed by quenching experiments.

Ag@AgCl,porous boron nitride,adsorption,photocatalysis

X703.1

A

1008-813X（2017）03-0071-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.03.19

2017-04-25

華北理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目《Ag@AgCl/BN復(fù)合光催化劑的制備與催化活性研究》（X2016235）；華北理工大學(xué)博士啟動(dòng)基金《TiO2/BN復(fù)合光催化劑的制備及催化活性研究》

肖春紅（1993-），女，湖北黃岡人，華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生。

*通訊作者：劉棟（1978-），男，河北唐山人，畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)，博士，講師，主要研究新型光催化材料的設(shè)計(jì)與合成。