李亨特，劉星辰，荊江平，孫萌萌，陳卓元，孫明先，侯健

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制備方法對(duì)二氧化鈦粉末薄膜光電極性能的影響研究

李亨特1,2，劉星辰1,2，荊江平1,2，孫萌萌1，陳卓元1，孫明先3，侯健3

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266000）

目的研究光電功能涂層制備方法對(duì)粉末薄膜光電極的光電轉(zhuǎn)換效率的影響。方法采用噴涂法制備光電材料的FTO薄膜光電極，觀察其表面形貌，通過(guò)研究光電流和光電位的變化評(píng)價(jià)光電材料的光電轉(zhuǎn)換效率，并與點(diǎn)涂法和電泳法制備的光電極進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果噴涂法制備的二氧化鈦FTO薄膜光電極性能優(yōu)于其他兩種方法制備的電極，在3.5%氯化鈉溶液中，光電位變化更穩(wěn)定，壓降大于500 mV，光電流變化大于60 μA/cm2。結(jié)論噴涂法制備光電極能夠提高半導(dǎo)體粉末材料的光電化學(xué)效率，是一種可推行的薄膜光電極制備方法。

薄膜光電極；半導(dǎo)體粉末材料；TiO2；噴涂；光電轉(zhuǎn)換效率

利用光催化材料能直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，是目前研究的熱點(diǎn)方向之一[1—4]。當(dāng)光催化材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[5—6]、光電化學(xué)陰極保護(hù)[7—8]等領(lǐng)域時(shí)，需要將半導(dǎo)體材料制作成穩(wěn)定的光電極。特別是對(duì)于粉體的半導(dǎo)體材料，將半導(dǎo)體材料以一定的方法沉降在集流體表面制作成光電極，在半導(dǎo)體材料保持較好的粘附狀態(tài)下進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試[9—10]。光電極的制備方法直接影響材料的光電轉(zhuǎn)換效率。目前制備粉末材料電極的常用方法有點(diǎn)涂法、旋涂法、電泳法等[11—12]。其中點(diǎn)涂法制備光電極最簡(jiǎn)單，但點(diǎn)涂法制備的光電極表面不均勻，一般采用刮涂的方式使電極均勻，容易引入誤差，而且點(diǎn)涂法制備沉降量大的光電極時(shí)，表面的半導(dǎo)體材料很容易脫落，結(jié)合力較差。旋涂法為點(diǎn)涂法的改進(jìn)方法，采用旋轉(zhuǎn)的方式使半導(dǎo)體材料均勻，但該方法會(huì)造成半導(dǎo)體材料的大量浪費(fèi)，而且不易制備高負(fù)載量的半導(dǎo)體材料電極[13]。電泳法制備光電極時(shí)，表面沉積的半導(dǎo)體材料的量和時(shí)間呈正比關(guān)系，沉積時(shí)間越長(zhǎng)，表面的薄膜層越厚，但超過(guò)一定時(shí)間后，薄膜的厚度太厚，且不均勻[14]。為改進(jìn)光電極的性能，文中采用噴涂法制備了TiO2粉末薄膜光電極，研究了該方法制備電極的光電位、光電流等性能，并和點(diǎn)涂法、電泳法制備的電極進(jìn)行了對(duì)比。

1 試驗(yàn)

1.1 FTO薄膜光電極的制備

點(diǎn)涂法：分別取不同質(zhì)量的研磨后的TiO2粉末，配置成乙醇的懸濁液，超聲分散至均勻，作為點(diǎn)涂劑。取一個(gè)1 cm ×2 cm的FTO玻璃，采用移液槍分別取不同體積的懸濁液，點(diǎn)涂至FTO玻璃表面，干燥后，350 ℃煅燒1 h。

電泳法：取5 mg碘單質(zhì)和20 mg TiO2研磨后的樣品，溶于15 mL丙酮中，超聲分散至均勻，作為電泳液。取一個(gè)1 cm ×2 cm的FTO玻璃，Pt電極作對(duì)電極，相距約1.5 cm，置于電泳液中，20 V電泳不同的時(shí)間。干燥后，350 ℃煅燒1 h。

噴涂法：分別取不同質(zhì)量研磨后的TiO2粉末，配置成乙醇的懸濁液，超聲分散至均勻，作為噴涂劑。取一個(gè)1 cm ×2 cm的FTO玻璃，放置于加熱器上，溫度設(shè)置為200 ℃，用錫箔紙將不噴涂區(qū)域擋住，采用噴霧器將懸濁液噴涂至FTO玻璃表面，干燥后，350 ℃煅燒1 h。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

光電位測(cè)試：采用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。光致開路電位測(cè)試過(guò)程中，制備好的FTO薄膜光電極作為工作電極，電極工作面積為1 cm′1 cm，在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，Ag/AgCl電極作為參比電極。測(cè)試過(guò)程為在黑暗條件下等待光致開路電位（OCP）穩(wěn)定后，打開光源，將光直射在測(cè)試電極表面，此時(shí)測(cè)試電極的OCP會(huì)發(fā)生明顯變化，等待OCP穩(wěn)定后再關(guān)閉光源，如此重復(fù)2~3個(gè)循環(huán)，此時(shí)測(cè)得OCP變化為光致電位變化。測(cè)試光源為Xe燈，能量密度為320 mW/cm2，測(cè)量采用全光譜。

光電流測(cè)試：采用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。光電流測(cè)試過(guò)程中，制備好的FTO薄膜光電極作為工作電極，電極工作面積為1 cm′1 cm，在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，對(duì)電極為鉑電極接地線，參比電極和對(duì)電極線短接。此時(shí)電化學(xué)工作站相當(dāng)于一個(gè)零電阻電流計(jì)，測(cè)試的電流為鉑電極和工作電極之間的電偶電流。在黑暗條件下等待電偶電流穩(wěn)定后，打開光源，將光直射在測(cè)試電極表面。此時(shí)測(cè)試電極的電偶電流會(huì)發(fā)生明顯變化，等待電流穩(wěn)定后再關(guān)閉光源，如此重復(fù)2~3個(gè)循環(huán)，此時(shí)測(cè)得電流變化為光致電流變化。測(cè)試光源為Xe燈，能量密度為320 mW/cm2，測(cè)量采用全光譜。

采用日本日立TM3000臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)噴涂法制備的半導(dǎo)體薄膜光電極層的表面形貌進(jìn)行了觀測(cè)。

2 結(jié)果及分析

2.1 FTO薄膜光電極的負(fù)載量控制

點(diǎn)涂法制備FTO薄膜光電極通過(guò)提取不同體積的懸濁液即可控制負(fù)載量，電泳法控制負(fù)載量通過(guò)控制電泳溶液的濃度、槽壓以及電泳時(shí)間，而噴涂法控制負(fù)載量則是通過(guò)控制噴涂溶液的濃度和噴涂量。圖1為不同濃度的二氧化鈦懸濁液與噴涂量、負(fù)載量之間的關(guān)系。可以看出，噴涂次數(shù)與負(fù)載量滿足較好的線性關(guān)系（10 mg/mL的懸濁液滿足=3.28+0.8，2=0.9936；20 mg/mL滿足=10.58－4.4，2 =0.9786；40mg/mL滿足=17.72－34，2=0.9872，其中為噴涂次數(shù)，為負(fù)載量）。噴涂法可以很好地控制負(fù)載量，從而達(dá)到定量控制光電極負(fù)載量的效果，這有利于制作光電極的平行樣。從圖2和圖3中可以看出，噴涂法制備的光電極表面比較均勻。另外，噴涂法采用噴涂面積較大的噴槍可以一次制備多個(gè)光電極，可節(jié)省制備電極的時(shí)間，而點(diǎn)涂法和電泳法則一次只能制備一個(gè)光電極。噴涂法對(duì)半導(dǎo)體材料的量要求較高，每次噴涂需要較多的半導(dǎo)體粉末。后續(xù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，光電流與光電壓均采用20 mg/mL的二氧化鈦分散液進(jìn)行噴涂。

2.2 光致電流變化

光致電流變化是衡量光電極穩(wěn)定性和光電流效率的重要參量。對(duì)于同一材料的電極，當(dāng)光電流大時(shí)，說(shuō)明該光電極電阻較小，光電化學(xué)轉(zhuǎn)換效率高。圖4a為點(diǎn)涂法制備不同負(fù)載量的FTO薄膜光電極的光致電流變化曲線，可以看出，隨著負(fù)載量增多，F(xiàn)TO薄膜光電極的光致電流先增大后減小，負(fù)載量為540 μg/cm2時(shí)光電流最大。當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，此時(shí)負(fù)載材料能夠全部接受光照的照射發(fā)生光電化學(xué)效應(yīng)。當(dāng)負(fù)載量過(guò)大，表層的半導(dǎo)體易被激發(fā)光電化學(xué)效應(yīng)，但內(nèi)部的半導(dǎo)體無(wú)法被激發(fā)，使得半導(dǎo)體的導(dǎo)電性并不好，電阻作用導(dǎo)致光電流下降。另外負(fù)載量過(guò)大，由于溶液的浸濕作用和半導(dǎo)體光電化學(xué)反應(yīng)易導(dǎo)致半導(dǎo)體材料的脫落。穩(wěn)定光電流和光電極半導(dǎo)體材料負(fù)載量的關(guān)系見圖4b，光電流在540 μg/cm2附近時(shí)，光電流最大，光電效果最好。

圖5a為電泳法制備的光電極光電流與負(fù)載量之間的變化曲線。可以看出，電泳法制備的二氧化鈦薄膜光電極電流衰減很快，第三個(gè)周期的光電流變化遠(yuǎn)不如第一個(gè)周期。這和電泳法制備光電極時(shí)半導(dǎo)體粉末與FTO玻璃結(jié)合力較差有關(guān)，浸入溶液進(jìn)行測(cè)量時(shí)，粉末與玻璃界面電阻較大，電流變小。通過(guò)圖5b可以看出，光電流也是隨著負(fù)載量先增大后減小。在586 μg/cm2處光電流最大，而當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加，達(dá)到1732 μg/cm2時(shí)，表面的二氧化鈦粉末大面積脫落，光電流急劇降低。說(shuō)明電泳法不宜制備負(fù)載量較大的光電極。噴涂法制備光電極的光電流變化曲線與負(fù)載量的關(guān)系見圖6a，可以看出，除了初始光電流較大并迅速降低外，光電流較為穩(wěn)定，而且對(duì)比相同負(fù)載量的二氧化鈦粉末，噴涂法制備的光電極的光電流較大。說(shuō)明噴涂法制備電極時(shí)，半導(dǎo)體材料與FTO玻璃界面接觸電阻較小，光電轉(zhuǎn)換效率高。對(duì)比噴涂法制備光電極的不同負(fù)載量和穩(wěn)定光電流之間的關(guān)系見圖6b，高負(fù)載量的電流也很穩(wěn)定，并且保持較大的數(shù)值，說(shuō)明噴涂法適宜制備高負(fù)載量的光電極。

2.3 光致電位變化

光電位是衡量電極穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一，光電位的穩(wěn)定和恢復(fù)速率在一定程度上反映了材料的自身穩(wěn)定性和光電極接觸電阻的大小。圖7a為點(diǎn)涂法制備不同負(fù)載量光電極的光電位，可以看出，當(dāng)負(fù)載量小于120 μg/cm2時(shí)，盡管出現(xiàn)了穩(wěn)定的光電流，但是光電位并不穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)了先正移后負(fù)移的情況。說(shuō)明當(dāng)負(fù)載量較小的情況下產(chǎn)生的空穴和電子量較小，并會(huì)同時(shí)與溶液反應(yīng)導(dǎo)致某一方積累較慢，不會(huì)出現(xiàn)明顯的光電位偏移，此時(shí)電極的光電化學(xué)現(xiàn)象是不穩(wěn)定的。等負(fù)載量到達(dá)240 μg/cm2后，光電位穩(wěn)定且變化數(shù)值接近，說(shuō)明點(diǎn)涂法制備光電極時(shí)，負(fù)載量不能過(guò)小。

電泳法制備光電極的光電位如圖7b所示，可以看出，光電位也出現(xiàn)了先正移后負(fù)移的現(xiàn)象。這和半導(dǎo)體材料與FTO玻璃的接觸電阻較大有關(guān)，也和電泳法制備電極的表面狀態(tài)有關(guān)。電泳法制備電極接觸電阻比較大，在負(fù)載量為586 μg/cm2時(shí)效果最好。

噴涂法制備電極的光電壓變化見圖7c，可以看出，負(fù)載量為100 μg/cm2時(shí)光電位就已經(jīng)很穩(wěn)定。當(dāng)負(fù)載量太大，如1694 μg/cm2時(shí)，光電位回復(fù)較慢。說(shuō)明在此情況下光電極太厚，載流子穿越半導(dǎo)體層的電阻較大，半導(dǎo)體光電極電容較大，能夠容納更多的載流子。

2.3 三種光電極制備方法對(duì)比

對(duì)比三種方法制備光電極的光電流，其中點(diǎn)涂法和電泳法的光電流均在負(fù)載量為500~600 μg/cm2之間到達(dá)最好效果，而噴涂法在500 μg/cm2以上均有較好的效果。為了更好地對(duì)比三種方法，選擇縱向?qū)Ρ热N電極制備法在500~600 μg/cm2的光電流大小，見圖8a?？梢钥闯?，噴涂法制備的光電極光電流最大，但出現(xiàn)了一定程度的衰減，點(diǎn)涂法制備光電極的光電流最穩(wěn)定，而電泳法制備光電極光電流一開始較大而后衰減比較嚴(yán)重。從電流大小來(lái)講，噴涂法制備的效果最好。圖8b對(duì)比了三種方法制備光電極在500~600 μg/cm2之間的光電位，三種方法制備的光電位都比較穩(wěn)定。在其他負(fù)載量下，除電泳法導(dǎo)致電極不穩(wěn)定外，噴涂法和點(diǎn)涂法制備光電極在負(fù)載量達(dá)到一定程度時(shí)電位均比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1）噴涂法制備光電極操作簡(jiǎn)單，分布均勻，可以批量制備光電極平行樣，但噴涂法所需半導(dǎo)體粉末材料的用量較大。該方法制備的光電極電位穩(wěn)定，且電流轉(zhuǎn)換效率較高，雖然有一定程度的衰減，但光電流效果仍然優(yōu)于電泳法和點(diǎn)涂法。當(dāng)負(fù)載量太大，則會(huì)導(dǎo)致光電位回復(fù)較慢。對(duì)于噴涂法制備二氧化鈦粉末薄膜光電極來(lái)講，負(fù)載量大于500 μg/cm2時(shí)，電流和電位均較穩(wěn)定。

2）點(diǎn)涂法制備光電極快捷簡(jiǎn)單，而且對(duì)粉體材料數(shù)量要求較低，但電極均勻性較差。制備出電極的光電流穩(wěn)定，但光電轉(zhuǎn)化效率不高，而且負(fù)載量不能太低，否則電極電位不穩(wěn)定。電泳法制備的光電極均勻性較好，但光電流衰減較為嚴(yán)重，而且電位不穩(wěn)定。對(duì)于制備二氧化鈦粉末薄膜光電極來(lái)講，負(fù)載量在500~600 μg/cm2范圍內(nèi)效果最好。

3）對(duì)比三種方法制備的二氧化鈦FTO薄膜光電極，點(diǎn)涂法制備電極穩(wěn)定光電流在25~35 μA/cm2之間，而電泳法制備的電極最大穩(wěn)定光電流在40 μA/cm2左右，噴涂法制備的電極穩(wěn)定光電流在60 μA/cm2以上。噴涂法制備光電極的穩(wěn)定光電流最大，說(shuō)明采用噴涂法制備光電極可以提高半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)效率。

[1] 高濂. 納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[2] 范崇政, 肖建平, 丁延偉. 納米TiO2的制備與光催化反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)通報(bào), 2001, 46(4): 265—273.

[3] 張彭義, 余剛, 蔣展鵬. 半導(dǎo)體光催化劑及其改性技術(shù)進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 1997(3): 1—10.

[4] KUDO A, MISEKI Y. Heterogeneous Photocatalyst Materials for Water Splitting[J]. Chem Soc Rev, 2009: 38: 253—278.

[5] LEWIS N S. Toward Cost-effective Solar Energy Use[J]. Science, 2007, 315: 798—801.

[6] WU W Q, LEI B X, RAO H S, et al. Hydrothermal Fabrication of Hierarchically Anatase TiO2Nanowire Arrays on FTO Glass for Dye-sensitized Solar Cells[J], Sci Rep, 3(2):1352.

[7] PARK H, KIM K Y, CHOI W. Photoelectrochemical Approach for Metal Corrosion Prevention Using a Semiconductor Photoanode[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(18): 4775—4781.

[8] ZHOU M J, ZENG Z O, ZHONG L. Photogenerated Cathode Protection Properties of Nano-sized TiO2/WO3 Coating[J]. Corros Sci, 2009, 51(6): 1386—1391.

[9] WILES M C., SCHIFFRIN D J, CLARKE D J. Electrochemical Electrodes: US, US 4995960 A[P]. 1991-02-05.

[10] TATSUMA T, SAITOH S, OHKO Y, et al. TiO2-WO3Photoelectrochemical Anticorrosion System with an Energy Storage Ability[J]. Chem Mater, 2001, 13(9): 2838—2842.

[11] 唐笑, 錢覺時(shí), 黃佳木. 染料敏化太陽(yáng)能電池中的光電極制備技術(shù)[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2006, 20(3): 97—100.

[12] 周衛(wèi), 付宏剛, 潘凱,等. 電沉積法制備介孔TiO2/CdS薄膜光電極[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 31(1): 112—116.

[13] XU J, ZHANG L, SHI R, et al. Chemical Exfoliation of Graphitic Carbon Nitride for Efficient Heterogeneous Photocatalysis[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 46(1): 14766—14772.

[14] HAMADANIAN M, GRAVAND A, JABBARI V. High Performance Dye-sensitized Solar Cells (DSSCs) Achi- eved Via Electrophoretic Technique by Optimizing of Photoelectrode Properties[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2013, 16(5): 1352—1359.

Influences of Preparation Method on Photoelectrode Performance of TiO2Thin Films

LI Heng-te1,2, LIU Xing-chen1,2, JING Jiang-ping1,2, SUN Meng-meng1, CHEN Zhuo-yuan1, SUN Ming-xian3, HOU Jian3

(1.Key Laboratory of Marine Corrosion and Bio-fouling, IOCAS, Qingdao 266000, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China)

Objective To study influences of preparation method of photoelectric functional coating on photoelectric conversion efficiency of TiO2thin films. Methods The FTO thin film photoelectrodes were prepared by spraying. Based on observation of surface appearance, the photoelectric conversion efficiency of photoelectric materials was estimated by studying changes of light current and photopotential and compared with photoelectrode prepared by spot coating and electrophoresis. Results The TiO2FTO thin-film prepared by spraying has better performance than electrode prepared with the other two methods. In 3.5% NaClsolution, the photoelectricity change was more stable, the pressure drop was larger than 500 mV and the light current changed by more than 60 μA/cm2. Conclusion Preparing photoelectrode by spraying could improve the photoelectrochemical efficiency of the semiconductor powder material. It is a thin film photoelectrode preparation method which could be practiced.

thin-films photoelectrode; semiconductor powder material; TiO2; spraying; photoelectric conversion efficiency

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.004

TJ07

A

1672-9242(2017)06-0017-05

2017-04-28；

2017-05-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41576114，41376126，41676069）；青島市創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目（15-10-3-15-(39)-zch）；科技成果轉(zhuǎn)化引導(dǎo)計(jì)劃（14-2-4-4-jch）

李亨特（1992—），湖北人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俅髿飧g與防護(hù)機(jī)理研究。

陳卓元（1970—），江西人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟠髿飧g機(jī)理、監(jiān)/檢測(cè)方法和防護(hù)對(duì)策研究以及光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制。