鄧翠芬+楊春明

摘 要 采用簡(jiǎn)單的水熱法在泡沫鎳基質(zhì)上直接制備FeCo2O4納米陣列材料，并通過(guò)掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）及熱重分析（TGA）等手段對(duì)制備材料的形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成分布及其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的FeCo2O4具有由納米片層構(gòu)成的納米花陣列結(jié)構(gòu).在三電極體系及2 mol/L H2SO4電解質(zhì)中，該電極材料的比容量達(dá)1 190.47 mF·cm-2，當(dāng)電流密度為從1 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2時(shí)，其倍率性保持61.09%，在30 mA·cm-2電流密度下充放電循環(huán)2 000次后其比容量保留率達(dá)到111.76%.

關(guān)鍵詞 鐵鈷氧化物；泡沫鎳；納米陣列；超級(jí)電容器；循環(huán)穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào) TM53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1000-2537（2017）03-0042-07

Preparation of FeCo2O4@Ni Foam Electrode with Nanoarray Structure and Its Superior Supercapacitor Performances

DENG Cui-fen， YANG Chun-ming*， SHEN Ping， ZHAO Li-ping， WANG Zhi-yu

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）

Abstract A simple hydrothermal method was reported in this work to prepare FeCo2O4 nanoarrays on nickel foam directly. Scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and thermogravimetric analysis （TGA） were employed to characterize their morphology， structure， element composition and distribution， and thermal stability. The experimental results show that as-obtained FeCo2O4 nanoarray flower structure is composed of nano lamellar. The as-prepared FeCo2O4 electrode materials achieve a remarkable specific capacity of 1 190.47 mF·cm-2， ratio performance of 61.09% （current density from 1 to 50 mA·cm-2）， and 111.76% retention of its initial specific capacity after 2 000 charge-discharge cycles at current density of 30 mA·cm-2.

Key words Iron cobalt oxides； nickel foam； nanoarray； supercapacitor； cycle stability

能源問(wèn)題一直是人們所關(guān)注的焦點(diǎn)，超級(jí)電容器由于其充電快速、功率密度較高和穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，因此成為儲(chǔ)能研究的熱點(diǎn)[1].在目前研究的能量?jī)?chǔ)存材料中，過(guò)渡金屬氧化物由于大的理論比容量（如Co3O4的理論比容量達(dá)3 560 F·g-1），成為最有希望的儲(chǔ)能材料之一.然而，這些氧化物在長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中很容易出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變、粒子團(tuán)聚及結(jié)構(gòu)坍塌等系列問(wèn)題，使得氧化物的的電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性差.制備納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料被認(rèn)為是解決這些問(wèn)題的途徑之一[2].最近，多元金屬氧化物在儲(chǔ)能材料領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注，多元金屬氧化物比一元金屬氧化物具有更高的電導(dǎo)率和更優(yōu)越的電化學(xué)性能[3].在這些多元金屬氧化物中，尖晶石型鈷氧化物MCo2O4 （M= Mn，Ni，Cu，Zn）[4-5]在鋰離子電池材料或者超級(jí)電容器材料中展示了應(yīng)用潛力，用其他金屬原子替代一部分鈷原子提高了材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性.該設(shè)計(jì)一方面降低了材料的毒性（Co是一種毒性較大的元素），另一方面降低了材料的成本（即用相對(duì)廉價(jià)的金屬原子部分替代價(jià)格較貴的金屬原子）.Fe作為一種替代元素，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn).納米結(jié)構(gòu)的FeCo2O4作為陽(yáng)極材料在鋰離子電池的應(yīng)用中顯示了較高的鋰離子儲(chǔ)存能力[6].這表明，F(xiàn)eCo2O4材料通過(guò)氧化還原反應(yīng)可以提供較大的電荷儲(chǔ)存能力，這一特性同樣也可應(yīng)用于超級(jí)電容器之中.因此，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備在泡沫鎳基質(zhì)上直接生長(zhǎng)由納米片層組成的FeCo2O4納米花陣列電極材料，在2 mol/L KOH電解液中測(cè)試其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該自支撐電極材料的比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能都比較優(yōu)異.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

Fe（NO3）3·9H2O（AR，99%），Co（NO3）2·6H2O（AR，99%），KOH（AR，85%），NH4F（AR，96%）和CO（NH2）2（AR，99%），購(gòu)自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；去離子水，自制；無(wú)水乙醇（AR，99.7%），恒興試劑公司產(chǎn)品.

恒溫磁力攪拌器（85-2型），常州國(guó)宇儀器制造有限公司；真空干燥箱（DZF-6020），上海申賢恒溫設(shè)備廠；電子天平（AL204），梅特勒-托利多儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DH-101-2BS），北京信康億達(dá)科技發(fā)展有限公司；數(shù)控超聲波清洗器（KQ-100DE），昆山市超聲儀器有限公司；電化學(xué)工作站（RST5000），鄭州世瑞思儀器科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

泡沫鎳的預(yù)處理過(guò)程：先將泡沫鎳剪成0.9 cm×2 cm大小，用3 mol/L HCl超聲清洗15 min，除去表面氧化層，然后用去離子水超聲清洗多次至清洗水為中性，再用丙酮超聲清洗2次，除去泡沫鎳表層的油脂和水分.最后在60 ℃真空干燥4 h.

水熱反應(yīng)過(guò)程：Fe（NO3）3·9H2O（1 mmol）， Co（NO3）2·6H2O（2 mmol）加入醇水溶液（V（乙醇）∶V（水）=1∶4）中，超聲攪拌5 min后，加入CO（NH2）2（6 mmol），隨后在強(qiáng)力攪拌下加入NH4F固體（2 mmol）.攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜，加入處理后的泡沫鎳（1 cm×2 cm），將反應(yīng)釜密封好置于鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃保持12 h.待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，用鑷子取出泡沫鎳，放入去離子水中，超聲清洗多遍，直至泡沫鎳表面無(wú)固體脫落，再在無(wú)水乙醇中清洗15 min，置于真空干燥箱中60 ℃干燥4 h.最后，將負(fù)載Fe-Co前驅(qū)體的泡沫鎳在空氣氛圍中350 ℃退火2 h，產(chǎn)物呈現(xiàn)黑色.經(jīng)計(jì)算泡沫鎳上FeCo2O4的負(fù)載量約為0.99 mg·cm-2.

1.3 主要表征方法

熱重分析（TG）， 升溫速率為10 ℃·min-1，氧氣氣氛（流速為100 mL·min-1），測(cè)試溫度范圍為25～1 200 ℃.產(chǎn)品的晶形用日本理學(xué)公司Rigaku2550的X射線衍射（XRD）表征，電壓40 kV，電流250 mA，步長(zhǎng)0.02°，測(cè)試速度4°/min.樣品中元素的價(jià)態(tài)以XPS測(cè)試，用Al Kα發(fā)射源，測(cè)試結(jié)果以高斯軟件擬合分析.樣品的微觀形貌用日本日立電子SU8082冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征，加速電壓為10 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成和結(jié)構(gòu)分析

制備FeCo2O4納米花陣列包含2個(gè)步驟，首先，F(xiàn)eCo2（OH）6前驅(qū)體納米線陣列通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法直接長(zhǎng)在3D泡沫鎳表面，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

3CO（NH2）2C3H6N6+6NH3+3CO2， （1）

NH3 +H2 ONH4 ++OH-， （2）

Fe3++2Co2++6OH-+e-FeCo2（OH）6. （3）

前驅(qū)體的退火過(guò)程包含一個(gè)氧化反應(yīng)，將FeCo2（OH）6轉(zhuǎn)化成為尖晶石型FeCo2O4.可見(jiàn)泡沫鎳顏色在此階段由棕綠色變成黑色.

FeCo2（OH）6+12O2→FeCo2O4+3H2O. （4）

本實(shí)驗(yàn)中熱重分析（TG）用來(lái)確定鐵鈷前驅(qū)體的退火溫度（圖1a）.從圖1a可見(jiàn)，鐵鈷前驅(qū)體的失重區(qū)間主要集中在200～400 ℃，且在327 ℃下失重速率達(dá)到峰值.在350 ℃時(shí)，材料的失重率為 19.65%，根據(jù)前驅(qū)體氧化過(guò)程式（4）計(jì)算的失重為19.56%，實(shí)際測(cè)量值與理論計(jì)算值接近.因此，本實(shí)驗(yàn)中前驅(qū)體的退火溫度選擇在350 ℃左右較為合適.

XRD分析用來(lái)表征材料的成分和晶型.圖1b 為FeCo2O4納米陣列的XRD圖，圖中 44.5°， 51.8° 和 76.3° 三個(gè)位置的強(qiáng)峰分別屬于單質(zhì)鎳 （JCPDS No. 03-1051） 的（111）， （200） 和 （220）晶面，來(lái)自于泡沫鎳基質(zhì).FeCo2O4@Ni在 18.9°， 31.3°， 36.7°， 38.6°， 59.04°和 64.72° 的峰分別與尖晶石結(jié)構(gòu)的（111），（220），（311）， （222）， （511） 和 （440）晶面非常類(lèi)似（JCPDS No. 42-1467），除了一些輕微的偏移，證實(shí)Co3O4中的鈷離子被鐵離子部分置換后，依然保留了Co3O4的尖晶石結(jié)構(gòu).因此制備的FeCo2O4可以被歸屬于Fd3m空間群的尖晶石型，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[7-8].

FeCo2O4電化學(xué)循環(huán)測(cè)試前后的元素價(jià)態(tài)分析如圖2所示.圖2a為FeCo2O4電化學(xué)循環(huán)前后總的XPS譜，XPS圖譜顯示循環(huán)前后兩個(gè)樣品都含鐵（Fe 2p）、鈷（Co 2p）、氧（O 1s）和鎳（Ni 2p，基底）.從圖2b中可見(jiàn)，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2分別在711.5和725.0 eV，兩個(gè)峰位置差為13.5 eV，表面氧化物中含有Fe（III）；圖2c中Co 的分析與圖2b相似，表明制備的材料中含有Co（II）和Co（III）.高分辨率的O 1s峰如圖2d所示，循環(huán)前兩個(gè)不同的峰大約在531 eV（M—O）和529 eV（O—H），峰位差為1.4 eV，循環(huán)后兩個(gè)不同的峰大約在530.7 eV（M—O）和529.2 eV（O—H），峰位差為1.5 eV.由圖可見(jiàn)，兩個(gè)峰的比例發(fā)生了明顯變化，在循環(huán)測(cè)試后，材料表面含有更多的氫氧基團(tuán)OH-，歸因于在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了如式（5～7）所示的反應(yīng)[9].因此可以推測(cè)：物質(zhì)元素的價(jià)態(tài)在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后與測(cè)試前基本保持一致.

圖3為不同放大倍率下材料的掃描電鏡圖，圖3 a和b為泡沫鎳負(fù)載鐵鈷前驅(qū)體的的掃描電鏡圖，可見(jiàn)鐵鈷前驅(qū)體的形貌為納米片陣列，納米片的厚度約為24 nm；經(jīng)過(guò)350 ℃退火后的鐵鈷氧化物變成了由納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)（圖3 c和d），花朵直徑約為5 μm.圖3 e和f為 FeCo2O4@Ni電極材料經(jīng)過(guò)2 000次恒流充放電循環(huán)后的電鏡圖，可見(jiàn)在2 000次電化學(xué)循環(huán)后 FeCo2O4發(fā)生了部分溶解，其形貌變?yōu)榧{米線陣列.

2.2 電化學(xué)性能分析

本工作對(duì)主要組分的物質(zhì)的量、水熱溫度及時(shí)間等條件進(jìn)行了探索，限于篇幅僅討論物質(zhì)的量的影響規(guī)律.在優(yōu)化的水熱溫度120 ℃及時(shí)間12 h條件下，設(shè)置Fe（NO3）3·9H2O分別為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol，Co（NO3）2·6H2O分別為1.0，2.0，3.0，4.0 mmol，其余條件與步驟1.2描述同.制備的樣品分別記為FeCo2O4-0.5，F(xiàn)eCo2O4-1.0，F(xiàn)eCo2O4-1.5，F(xiàn)eCo2O4-2.0.

為了測(cè)試合成材料的電化學(xué)性能，以鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，在2 mol/L KOH電解液中測(cè)試其循環(huán)伏安曲線（CV曲線）和恒流充放電曲線（GCD）.

圖4（a）為FeCo2O4在0.05 V·s-1掃描速率的CV曲線圖，F(xiàn)eCo2O4的氧化還原特性主要是由于Co3+/Co2+和Co6+/Co3+，F(xiàn)e6+/Fe3+之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng).

FeCo2O4+H2O+OH-FeOOH+2CoOOH+e-， （5）

CoOOH+OH-CoO2+H2O+e-， （6）

FeOOH+H2O+5OH-Fe（OH）3 +5OH-FeO4 2-+4H2O+3e-. （7）

Fe（NO3）3·9H2O為1.0 mmol時(shí)制備出來(lái)的樣品CV曲線所圍面積最大.圖4（b）為FeCo2O4在電流密度1 mA·cm-2下的充放電圖.恒電流充放電（GCD）常用來(lái)研究超級(jí)電容器電極材料的比容量.材料的比容量計(jì)算公式為Cs=I ×Δt/（ΔV×S） ，其中Cs為材料的比容量（mF·cm-2），I為放電電流（A），ΔV 為電位窗口（V），S為活性材料的面積（cm2），Δt為放電時(shí)間（s）.根據(jù)此公式計(jì)算得出：反應(yīng)物Fe（NO3）3·9H2O的物質(zhì)的量為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol時(shí)，其比容量分別為550，1 190.47，1 157.69，1 094.23 mF·cm-2，可見(jiàn)隨著反應(yīng)物濃度的升高，電極材料的比容量呈升高趨勢(shì)，反應(yīng)物Fe（NO3）3·9H2O物質(zhì)的量為1.0 mmol時(shí)比容量最高，達(dá)到1 190.47 mF·cm-2，反應(yīng)物濃度再升高時(shí)，比容量緩慢下降.圖4（c）為不同電流密度下的比容量圖，可見(jiàn)反應(yīng)物Fe（NO3）3·9H2O的物質(zhì)的量為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol下制備的FeCo2O4在電流密度從1 到50 mA·cm-2時(shí)的比容量保持率分別為59.5%，61.09%，51.83%和49.84%，發(fā)現(xiàn)在1.0 mmol時(shí)制備的電極材料倍率性能最優(yōu).圖4（d）為FeCo2O4在大電流密度30 mA·cm-2下循環(huán)2 000次的穩(wěn)定性圖，反應(yīng)物Fe（NO3）3·9H2O的物質(zhì)的量為0.5，1.0，1.5，2.0 mmol下制備的FeCo2O4電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性分別為122.22%，111.76%，113.33%和114.29%，發(fā)現(xiàn)在大電流密度長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中，材料的循環(huán)穩(wěn)定性均在110%以上，說(shuō)明FeCo2O4納米陣列電極材料的循環(huán)穩(wěn)定優(yōu)越.綜上所述，在水熱溫度120 ℃，水熱時(shí)間12 h，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O 1.0 mmol，Co（NO3）2·6H2O 2 mmol時(shí)制備的電極材料電化學(xué)性能最好.水熱過(guò)程中，產(chǎn)物的成核與生長(zhǎng)處于競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)，當(dāng)鐵離子和鈷離子濃度太低時(shí)，晶體生長(zhǎng)過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，所以得到的產(chǎn)物顆粒比較大；當(dāng)鐵離子和鈷離子的濃度太高時(shí)，晶體的成核過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，形成的晶核比較多，晶體的生長(zhǎng)受到抑制，形成的顆粒相應(yīng)細(xì)小.可見(jiàn)FeCo2O4的顆粒尺寸過(guò)大或過(guò)小都不利于充放電過(guò)程中電解質(zhì)離子與電極材料的離子交換反應(yīng).

2.3 性能比較

為了評(píng)估制備的FeCo2O4納米片層構(gòu)成的微米陣列電極材料的電化學(xué)性能，本文將此材料的電化學(xué)性能與最近文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行比較.從表1中可見(jiàn)所制備的材料比容量比文獻(xiàn)中一元氧化物（Co3O4[10]和Fe3O4[11]）的比容量高.在同類(lèi)型的二元金屬氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)中，本文制備的FeCo2O4納米片層構(gòu)成的微米陣列電極材料的綜合性能處于偏上水平，這表明FeCo2O4納米片層構(gòu)成的微米陣列電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器中具有很好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法在泡沫鎳上制備了花狀FeCo2O4納米陣列材料.采用三電極體系對(duì)該自支撐電極材料在2 mol/L KOH電解液中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明該電極材料的比容量在1 mA·cm-2電流密度下達(dá)到1 190.47 mF·cm-2；當(dāng)電流密度從1 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2時(shí)，其倍率性能為61.09%；在30 mA·cm-2電流密度下充放電循環(huán)2 000次后，其比容量保留率達(dá)到111.76%.與最近的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)相比較，該自支撐納米花陣列FeCo2O4材料表現(xiàn)出優(yōu)良的超級(jí)電容性能.

參考文獻(xiàn)：

[1] WANG G. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chem Soc Rev， 2012，41（2）：797-828.

[2] MOHANA REDDY A L， GOWDA S R， SHAIJUMON M M， et al. Hybrid nanostructures for energy storage applications[J]. Adv Mat， 2012，24（37）：5045-5064.

[3] YIN C，YANG C， JIANG M， et al. A novel and facile one-pot solvothermal synthesis of PEDOT-PSS/Ni-Mn-Co-O hybrid as an advanced supercapacitor electrode material[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2016，8（4）：2741-2752.

[4] YUAN C， WU H B， XIE Y， et al. ChemInform abstract： mixed transition-metal oxides： design， synthesis， and energy-related applications[J]. Cheminform， 2014，53（6）：1488-1504.

[5] ZHANG G， YU L， WU H B， et al. Formation of ZnMn2O4 ball-in-ball hollow microspheres as a high-performance anode for lithium-ion batteries[J]. Adv Mater， 2012，24（34）：4609-4613.

[6] LIU L， ZHANG H， MU Y， et al. Porous iron cobaltate nanoneedles array on nickel foam as anode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance[J].ACS Appl Mater Interfaces， 2015，8（2）：1351-1359.

[7] MOHAMED S G， CHEN C J， CHEN C K， et al. High-performance lithium-ion battery and symmetric supercapacitors based on FeCo2O4 nanoflakes electrodes[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2014，6（24）：22701-22708.

[8] LIU L， ZHANG H， MU Y， et al. Porous iron cobaltate nanoneedles array on nickel foam as anode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2015，8（2）：1351-1359.

[9] PENDASHTEH A， PALMA J， ANDERSON M， et al. Nanostructured porous wires of iron cobaltite： novel positive electrode for high-performance hybrid energy storage devices[J]. J Mater Chem A， 2015， 3（32）：16849-16859.

[10] JIANG J， SHI W， SONG S， et al. Solvothermal synthesis and electrochemical performance in super-capacitors of Co3O4/C flower-like nanostructures[J]. J Power Sources， 2014，248（4）：1281-1289.

[11] WANG Q， JIAO L， DU H， et al. Fe3O4 nanoparticles grown on graphene as advanced electrode materials for supercapacitors[J]. J Power Sources， 2014，245（1）：101-106.

[12] YANG P， LI L， HE F， et al. Hollow structured and flower-like C@MnCo2O4 composite for high electrochemical performance in supercapacitor[J]. Crystengcomm， 2014，16（42）：9873-9881.

[13] NGUYEN T， BOUDARD M， RAPENNE L， et al. Structural evolution， magnetic properties and electrochemical response of MnCo2O4 nanosheet films[J]. RSC Advances， 2015，5（35）：27844-27852.

[14] PENDASHTEH A， PALMA J， ANDERSON M， et al. Nanostructured porous wires of iron cobaltite： novel positive electrode for high-performance hybrid energy storage devices[J]. J Mater Chem A， 2015，3（32）：16849-16859.

[15] GANG L， CHEN H， DONG F， et al. Morphology and crystallinity-controlled synthesis of manganese cobalt oxide/manganese dioxides hierarchical nanostructures for high-performance supercapacitors[J]. J Power Sources， 2015，296（4）：86-91.

[16] XIONG P， HUANG H， WANG X. Design and synthesis of ternary cobalt ferrite/graphene/ polyaniline hierarchical nanocomposites for high-performance supercapacitors[J]. J Power Sources， 2014，245（1）：937-946.