王璟琳，王彩榮，蘭佳，杜學(xué)彥

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

摻雜離子對鋱有機配合物體系熒光強度的影響

王璟琳，王彩榮，蘭佳，杜學(xué)彥

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

以1,2-二溴乙烷和4-氨基苯甲酸為原料合成了配體4，4'-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸（L），并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。Tb3+對配體乙醇溶液的熒光滴定結(jié)果表明，配體能夠很好地敏化Tb3+的特征熒光，表明兩者能形成穩(wěn)定配合物，且體系中Tb3+與配體L的結(jié)合比為1:2（TbL2）。研究了摻雜五種不同金屬離子對體系TbL2乙醇溶液的熒光強度的影響，實驗表明：Zn2+、Cd2+、Ni2+和Mg2+對體系中Tb3+的特征熒光敏化1～4倍，而Cu2+使體系的熒光猝滅。研究結(jié)果對于設(shè)計熒光比率探針以及制備經(jīng)濟高效的熒光材料具有一定的參考價值。

4，4’-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸；鋱配合物；熒光敏化；摻雜離子

1 引言

稀土離子具有豐富的電子能級，并呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，具有單色性好、色純度高、熒光壽命長、量子產(chǎn)率高等特點。但由于稀土離子紫外吸收比較弱，當與具有富電子剛性平面結(jié)構(gòu)的有機配體形成稀土配合物后，配體吸收的光通過配體敏化帶或電荷轉(zhuǎn)移傳遞到稀土離子從而敏化稀土離子發(fā)光，即Antenna效應(yīng)[1,2]。

芳香羧酸類配體具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)和較大吸收系數(shù)，且在配位方式上具有高度配位靈活性和多樣性，可與稀土離子形成性能優(yōu)良的發(fā)光材料，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用研究受到人們的廣泛關(guān)注[3-5]。相關(guān)研究表明[6]：溶液體系中稀土元素之間存在有“共發(fā)光現(xiàn)象”。即加入不發(fā)光（惰性）的稀土離子而導(dǎo)致發(fā)光稀土配合物體系的熒光性增強的現(xiàn)象。由于稀土離子價格較高，使其應(yīng)用受到了一定限制。過渡金屬、堿土金屬比熒光惰性稀土離子更廉價易得，對發(fā)光稀土配合物的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

文章以乙二胺和-4-氨基苯甲酸為原料，合成具有良好剛性平面結(jié)構(gòu)的芳香羧酸類配體（L）：4,4'-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸。通過熒光滴定實驗，研究合成的配體（L）與Tb（III）之間有顯著的傳能作用；探討了摻雜不同金屬離子對體系熒光強度的影響，以期為熒光探針的設(shè)計和低成本、高效能發(fā)光材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1，2-二溴乙烷（北京化工廠），對氨基苯甲酸（天津市化學(xué)試劑三廠），七氧化四鋱（99.99%贛州金成源公司）；其它試劑均為分析純，使用前均按標準方法純化過。

Nicolet-380 FT-IR紅外光譜儀（美國Nicolet公司），F(xiàn)-4600熒光分析儀（日本日立公司），U-2910紫外可見分光光度計（日本日立公司），顯微熔點儀WRX-4（上海易測儀器設(shè)備有限公司），有機元素分析儀Vario EL cube（德國elementar公司）。

2.2 4,4'-（1,2-乙二氨基）-二苯甲酸的合成

圓底燒瓶中加入對氨基苯甲酸 1.233 g（9 mmol）、NaOH 0.38 g（9.4 mmol）和20 mL H2O，加熱攪拌至溶解，再緩慢滴入1,2-二溴乙烷 0.846 g（4.5mmol,～200mL）乙醇溶液5 mL，溶液渾濁且底部有油狀物。加熱回流4 h。冷卻后加入15mL乙醇得黃綠色渾濁液，過濾、洗滌、干燥，按文獻[7]進行純化，得淡黃色粉末目標化合物，產(chǎn)率為68.13%。熔點為260.7～261.1℃。元素分析C16H16N2O4（%）計算值:C 63.99；H 5.37；N 9.33；測定值:C 63.61；H 5.42；N 9.25。

配體的合成路線如圖1所示。

圖1 配體的合成路線示意圖

2.3 儲備液的配制

配體L先用少量DMSO溶解，再配制成濃度為1.0×10-2mo·lL-1的乙醇溶液，備用。Cu（Ac）·2H2O，Zn（Ac）2·2H2O，Ni（Ac）2，CdCl2，MgSO4和CuSO4·5H2O的無水乙醇溶液濃度為1×10-3mol·L-1。

取一定量的Tb4O7，用過量濃鹽酸加熱反應(yīng)使其溶解，加入無水乙醇揮發(fā)蒸干多余濃鹽酸，得到白色固體TbCl3，配制成1.0×10-2mol·L-1Tb（III）乙醇溶液，備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 配體L的紅外和紫外可見光譜

采用KBr壓片，測定配體L的紅外光譜。位于3409 cm-1處的單峰為二級胺N-H的伸縮振動特征峰；2853 cm-1、2532 cm-1處的寬峰為締合的羧基中O-H的伸縮振動峰；1669 cm-1處的強峰是羧酸二聚體C=O伸縮振動所產(chǎn)生的；1597 cm-1、1525 cm-1和1477 cm-1處峰為芳環(huán)上骨架伸縮振動峰；769 cm-1處強吸收峰為芳環(huán)的對位二取代產(chǎn)物。上述紅外數(shù)據(jù)與合成的配體L結(jié)構(gòu)相一致。

圖2是配體L與對氨基苯甲酸在無水乙醇溶液中的紫外光譜。

圖2 室溫下配體與原料的乙醇溶液的紫外吸收光譜圖中a、b分別為4，4'-(1，2-乙二氨基)-二苯甲酸和對氨基苯甲酸的吸收曲線

圖中配體在288 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，可能為配體中苯環(huán)的π-π*躍遷，對氨基苯甲酸的最大吸收峰出現(xiàn)在305 nm處，配體與原料的吸收峰的峰形相似，但峰位置有明顯位移（17 nm），說明合成的配體L為預(yù)期產(chǎn)物。

3.2 Tb（Ⅲ）滴定配體L的熒光光譜

室溫條件下，使用F-4600熒光分光光度計，用Tb（Ⅲ）（cTb=1.0×10-3mol·L-1）滴定配體L（cL=5.0×10-5mol·L-1）無水乙醇溶液。激發(fā)波長λex=265 nm，WEx=WEm=2.5nm，測得滴定結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：位于348 nm處的峰為配體L的發(fā)射峰，位于491、546、586和624 nm處的峰為Tb（Ⅲ）的四個不同強度

圖3 Tb3+滴定配體4，4'-(1，2-乙二氨基)-二苯甲酸的熒光光譜λEx=265nm，WEx=WEm=2.5nm，cL=5.0×10-5molL-1，cTb=1.0×10-3molL-1，V(Tb3+)/μL:a.0;b.10;c.20;d.30;e.40;f.50;g.60;h.70;i.80

特征發(fā)射峰，它們分別歸屬于[8]Tb（Ⅲ）的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷，其相對強度依次為7F5＞7F6＞7F4＞7F3。隨著體系中Tb（Ⅲ）的逐漸滴加，Tb（Ⅲ）的四個特征發(fā)射峰的位置沒有變化，熒光強度逐漸增強，而配體L的發(fā)射峰強度呈現(xiàn)下降趨勢。這表明配體L與Tb（Ⅲ）能級相匹配，兩者之間存在較好的Antenna效應(yīng)（天線效應(yīng)），配體L將吸收能量轉(zhuǎn)移給了Tb（Ⅲ）而使自身的熒光猝滅。

配體L對Tb（Ⅲ）的熒光敏化作用在一定限度內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明兩者能形成穩(wěn)定配合物。選擇 546 nm處的熒光特征峰強度F（546 nm），根據(jù)F（546 nm）隨體系中[Tb（III）]/[L]（滴定過程鋱離子與配體的濃度比）的線性變化關(guān)系，求得溶液中Tb（Ⅲ）與配體L的最佳配位比為1∶2（即TbL2）。

3.2 摻雜金屬離子對TbL2體系中Tb（Ⅲ）的熒光光譜的影響

室溫條件下，向[Tb（III）]/[L]=1∶2（即TbL2）濃度為2.5×10-5mol·L-1的無水乙醇溶液中分別滴加Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）、Cu（II），研究摻雜離子對體系中Tb（Ⅲ）的特征熒光強度的影響。測定條件為:λEx=265 nm，WEx=WEm=2.5 nm。結(jié)果如圖4所示。

圖4 摻雜離子對體系中Tb(Ⅲ)的特征熒光強度的影響λEx=265nm WEx=WEm=2.5nm cL=5.0×10-5molL-1；cTb=2.5×10-5molL-1;cM=1.0×10-5molL-1

由圖4可知，分別將五種金屬離子Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）、Cu（II）滴入[Tb（III）]/[L]=1∶2（即TbL2）的無水乙醇體系中，原體系配體L發(fā)射峰的位置沒有變化（347 nm），熒光強度均有不同程度的猝滅，表明滴加離子與體系中的配體L存在一定的相互作用。而Tb（Ⅲ）的特征熒光強度則隨著金屬離子的加入而呈現(xiàn)兩種不同的影響：其中Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）四種離子的滴加可以敏化Tb（Ⅲ）的特征熒光，而Cu（II）的滴加使Tb（Ⅲ）的特征熒光發(fā)生猝滅。原因在于金屬離子與配體形成配合物，由于與Tb（Ⅲ）配合物的距離較近，過渡金屬配合物中的配體吸收能量后，由于這些離子的能級較高，與配體三重態(tài)不能進行有效能量傳遞，這部分能量可通過分子間能量傳遞的方式傳給稀土離子，因而Tb（Ⅲ）的特征熒光得到敏化[8]。而Mg（II）則由于離子半徑很小，不能與配體有效配位，使Tb（Ⅲ）的特征熒光敏化不顯著。Cu（II）屬于順磁性金屬離子，可以通過電子或者能量轉(zhuǎn)移方式猝滅體系熒光。N（iII）也為順磁性金屬離子，但和配體結(jié)合力較強，其結(jié)構(gòu)的剛性使Tb（Ⅲ）的特征熒光敏化。

當?shù)渭咏饘匐x子的濃度約在1.0×10-5mol·L-1左右時對體系熒光強度的影響最大。

選擇滴加金屬離子的濃度cM=1.0×10-5mol·L-1時，546 nm處的熒光強度值F546以及敏化程度（M-Tb-L與Tb-L的F546的比值）作比較，結(jié)果如下：Zn-Tb-L（3672，3.6倍），Cd-Tb-L（2837，2.8倍），Ni-Tb-L（1989，1.9倍），Mg-Tb-L（1231，1.2倍），Tb-L（1020，1倍），Cu-Tb-L（768，0.8倍）。摻雜Zn（II）的鋱有機配合物的敏化效果最佳，且線性關(guān)系良好。

4 結(jié)論

合成了配體4，4'-（1，2-乙二氨基）-二苯甲酸，并對其結(jié)構(gòu)進行了初步表征。室溫條件下，用Tb（Ⅲ）滴定配體L的乙醇溶液。結(jié)果表明：Tb（Ⅲ）特征熒光被配體L敏化，且兩者之間的最佳結(jié)合比為1∶2；研究了摻雜金屬離子Zn（II）、Cd（II）、N（iII）、Mg（II）、Cu（II）對體系（Tb（Ⅲ）∶L=1∶2）中Tb（Ⅲ）特征熒光強度的影響。其中Zn（II）、Cd（II）、N（iII）和Mg（II）對體系熒光強度有敏化作用，且Zn（II）敏化效果最佳，滴定過程敏化的線性關(guān)系很好。因此實驗結(jié)果對于研究鋅離子的熒光探針，制備成本低、效能高的摻雜過渡金屬稀土發(fā)光材料提供了理論依據(jù)。

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Impact of Doped Ions on Fluorescence Intensity of Terbium Complex with 4,4'-(Ethyl-1,2-Diamine)-Dibenzoic Acid

Wang Jing-lin,Wang Cai-rong,Lan Jia，Du Xue-yan
（Department of Chemistry,Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

4,4'-(Ethyl-1,2-Diamine)-Dibenzoic Acid(L)was synthesized with 4-aminobenzoic acid and 1,2-dibromoethane and its structure was characterized.The fluorescent spectra showed that the intrinsic fluorescence spectra of Tb(III)was significantly amplified by the synthetic ligand,the molar ratio of Tb(III)and L in ethanol solution is most likely 1:2.The impact of five doped ions on fluorescence intensity of Terbium complex(TbL2)was discussed.The result showed that Zn(II),Cd(II),Ni(II)and Mg(II)could enhance fluorescence intensity of terbium complex(TbL2).The results provided theoretical basis for the designing of the fluorescence ratio probes and the synthesizing of the economical-efficient luminescence materials.

4,4'-(ethyl-1,2-diamine)-dibenzoic acid;terbium complex;fluorescence spectroscopy;doped ions

O369

A

1673-2014（2017）02-0010-04

（責任編輯 周成勇）

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（20140122004）；山西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（2014429）

2016—12—10

王璟琳（1960— ）男，山西長治人，博士，教授，主要從事生物無機化學(xué)的教學(xué)與研究。