秦蓬波

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

改性聚硫密封劑的低粘附力性能研究

秦蓬波

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

以液體改性聚硫橡膠為基體，通過(guò)加入輕質(zhì)碳酸鈣作為補(bǔ)強(qiáng)填料，采用氯化石蠟作為增塑劑，紅朱作為染色劑制備了低粘附力改性聚硫密封劑。研究了不同黏度的改性聚硫橡膠、補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑以及染色劑對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響。研究結(jié)果表明，黏度為45 Pa·s，數(shù)均分子質(zhì)量為3 500的液體改性聚硫生膠可以兼顧低粘接力和基膏黏度的工藝要求，輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣配合可以作為低粘附力改性聚硫密封劑的補(bǔ)強(qiáng)劑，氯化石蠟可以在粘接界面形成弱邊界層保證改性聚硫密封劑耐介質(zhì)后還可以保證良好的低粘接力，紅朱耐介質(zhì)后保持染色能力強(qiáng)。

低粘附力；氯化石蠟；弱邊界層；改性聚硫密封劑

一架飛機(jī)上各種形狀的大小口蓋有百余個(gè)，軍用飛機(jī)開(kāi)口面積占全機(jī)表面積20%左右，民用機(jī)15%左右。這些口蓋主要用來(lái)安裝設(shè)備或檢查機(jī)內(nèi)系統(tǒng)工作情況[1]。飛機(jī)機(jī)身、機(jī)翼以及油箱上分布著若干可拆卸的檢查口蓋，為了防止雨水滲入和燃油滲出，必須采用既能防水、防油滲漏又能輕易拆開(kāi)的密封措施。早期的可拆卸口蓋主要采用橡膠型材料或泡沫橡膠進(jìn)行密封[2]，但是由于部分口蓋形狀不規(guī)則、口蓋厚度不均勻等原因，這種密封形式的密封效果較差。為了解決密封厚度不均勻的問(wèn)題，又采用在口框上涂聚硫密封劑[3]，口蓋上涂隔離劑就地成型的方式解決了密封不嚴(yán)的問(wèn)題。這種采用隔離劑的方式雖然解決了密封問(wèn)題，但多次開(kāi)啟或長(zhǎng)時(shí)間不開(kāi)啟后容易出現(xiàn)隔離劑遷移造成的口蓋粘連，嚴(yán)重的會(huì)造成口蓋變形報(bào)廢。為此，美國(guó)PRC公司新開(kāi)發(fā)了一種低粘接力密封劑，該材料與陽(yáng)極化鋁合金、鈦合金、不銹鋼、復(fù)合材料等具有很低的粘接力，通常在0.7 kN/m以下，而且粘附破壞率在98%以上，作為口蓋密封劑就地硫化，不再需要隔離劑，多次拆卸和長(zhǎng)時(shí)間使用后均未發(fā)生口蓋粘連。為了與普通密封劑區(qū)別，低粘接力的密封劑特意做成紅色，避免發(fā)生混用。

本文采用改性聚硫橡膠為基礎(chǔ)聚合物，以紅朱作為染色劑，以活性碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣作為補(bǔ)強(qiáng)填料，以氯化石蠟作為增塑劑，制備了一種具有低粘接力的改性聚硫密封劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

改性液體聚硫橡膠，黏度為6～45 Pa· s，自制；輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣，上海諾成藥業(yè)有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，河北井陘碳酸鈣廠；二氧化鈦R930，日本；二氧化硅A200，德庫(kù)薩；氯化石蠟，上海氯堿化工股份有限公司；氫化三聯(lián)苯，蘇州東海化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯，石家莊市同心化工廠；鄰苯二甲酸丁芐酯，德國(guó)朗盛；氧化鐵紅、猩紅，上海一品國(guó)際顏料有限公司；紅朱，天津薊縣曙光顏料廠；二氧化錳，霍尼韋爾公司；硬脂酸，杭州油脂廠；促進(jìn)劑DPG，沈陽(yáng)新生化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

電子拉力試驗(yàn)機(jī)，T2000E，北京市友深電子儀器廠；流淌板，自制；硬度計(jì)，上海六菱儀器廠；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 試片的制備

基膏混煉工藝為：改性液體聚硫橡膠生膠→添加補(bǔ)強(qiáng)劑→增塑劑→添加染色劑→手工混合→三輥研磨機(jī)混煉3～5遍→出料（基膏）；

硫化劑混煉工藝為：二氧化錳→添加增塑劑→添加促進(jìn)劑、硬脂酸→手工混合→三輥研磨機(jī)混煉5遍→出料（硫化劑）；

然后將基膏與硫化劑按100∶10配比混合

1.4 性能測(cè)試均勻，混合好的密封劑按HB5249的規(guī)定制備180°剝離試片，硫化條件：70 ℃/24 h。硫化完全后進(jìn)行性能測(cè)試。

（1）剝離強(qiáng)度以及粘附破壞率：180°剝離強(qiáng)度試片按HB 5249的規(guī)定測(cè)試。

（2）邵爾A硬度：按GB/T 531.1進(jìn)行測(cè)試。

（3）流淌性：按HB 5243規(guī)定測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響

分別采用不同黏度的改性液體聚硫橡膠為生膠，采用輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣作為補(bǔ)強(qiáng)劑，制備的B類(lèi)改性聚硫密封劑的剝離強(qiáng)度和硬度差別較大。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，試驗(yàn)采用的硫化劑配方見(jiàn)表2。

表1 生膠對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響Tab.1 Effect of crude polisulfide rubber on adhesion of modified polysulfide sealant

表2 硫化劑配方Tab.2 Composition of vulcanizing agent

由表1可以看出，隨生膠黏度和數(shù)均分子質(zhì)量的增加，硫化后密封劑的硬度和基膏黏度均逐漸變大。生膠黏度45 Pa·s時(shí)，基膏黏度約1 500 Pa·s（指標(biāo)900～1 600 Pa·s），硬度48 ShoreA，可以滿足B類(lèi)密封劑的工藝性能要求。密封劑與硫酸陽(yáng)極化鋁合金的粘附破壞率在硬度達(dá)到40 ShoreA以上時(shí)才達(dá)到100%，而且剝離強(qiáng)度也降到了0.7 kN/m以下。在生膠黏度和分子質(zhì)量較小時(shí)，剝離強(qiáng)度較高（大于0.7 kN/m），而且以?xún)?nèi)聚破壞為主，因此低粘接力改性聚硫密封劑應(yīng)選用黏度45 Pa·s的液體改性聚硫橡膠。

2.2 補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響

使用高黏度的改性液體聚硫橡膠為生膠，分別使用二氧化鈦R930、輕質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣和二氧化硅A200為補(bǔ)強(qiáng)劑配制密封劑，分別測(cè)試密封劑與硫酸陽(yáng)極化鋁合金的剝離強(qiáng)度和界面破壞率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響Tab.3 Effect of reinforcing agents on adhesion of modified polysulfide sealant

由表3可以看出，常溫下二氧化鈦即有部分內(nèi)聚破壞，無(wú)法滿足設(shè)計(jì)要求；輕質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣和A200均可以達(dá)到100%粘附破壞的要求，但耐水后二氧化硅產(chǎn)生了部分內(nèi)聚破壞，即耐水后與陽(yáng)極化鋁合金發(fā)生了界面粘連。這可能是由于二氧化硅特別容易吸水，吸水后在粒子表面形成羥基，而羥基與陽(yáng)極化鋁合金的鍵合力較大，因此耐水后密封劑與陽(yáng)極化鋁合金表面發(fā)生了界面粘連。

雖然輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣耐水前后均可達(dá)到100%的粘附破壞，但一個(gè)流淌性超過(guò)了19 mm，另一種流淌性?xún)H為0.5 mm，單獨(dú)使用時(shí)2者均無(wú)法滿足設(shè)計(jì)要求的流淌性2～19 mm。使用2種補(bǔ)強(qiáng)劑配合，測(cè)試密封劑的流淌性，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 補(bǔ)強(qiáng)劑組合配比對(duì)密封劑流淌性影響Tab.4 Effect of reinforcing agent combination on flowability of sealant

由表4可以看出，輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣配合使用，可以滿足流淌性指標(biāo)要求，尤其是在2者以1∶1比例配合時(shí)，流淌性最佳。

2.3 增塑劑對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響

以高黏度的改性液體聚硫橡膠為生膠，使用輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)活性超細(xì)碳酸鈣同時(shí)作為補(bǔ)強(qiáng)劑，分別使用氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯和氫化三聯(lián)苯作為增塑劑配制密封劑，分別測(cè)試密封劑的剝離強(qiáng)度和粘附破壞率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 增塑劑對(duì)改性聚硫密封劑粘接力的影響Tab.5 Effect of plasticizers on adhesion of modified polysulfide sealant

由表5可以看出，常溫下加入增塑劑的密封劑與空白試樣相比沒(méi)有差別，均為100%界面破壞，而且剝離強(qiáng)度都在0.7 kN/m以下。經(jīng)過(guò)25 ℃/2 d耐3號(hào)噴氣燃料后，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯和氫化三聯(lián)苯與空白試樣類(lèi)似，都出現(xiàn)了不同程度的內(nèi)聚破壞，只有氯化石蠟仍為粘附破壞，而且剝離強(qiáng)度也無(wú)明顯變化，因此氯化石蠟特別適合作為低粘接力改性聚硫密封劑的增塑劑使用，在降低體系黏度，提高工藝性能的基礎(chǔ)上，剝離性能沒(méi)有大的變化。

分析認(rèn)為密封劑由于含有一定的增塑劑和低分子，屬于多相不均勻體系，可以假定為一種高分子的混合溶液[4]。一般基材都屬于極性材料，因此在密封劑與基材接觸界面上，優(yōu)先吸附極性的溶質(zhì)。改性聚硫密封劑中的改性聚硫橡膠分子質(zhì)量較大，擴(kuò)散速度較慢，因此基材優(yōu)先吸附了分子質(zhì)量小的增塑劑或其他助劑，從而在基材與密封劑界面上形成了弱界面層。從宏觀上來(lái)看，即密封劑與基材初始粘接強(qiáng)度很低，可以達(dá)到界面破壞的效果。由于高分子吸附平衡過(guò)程非常緩慢，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散，尤其是借助噴氣燃料等溶劑的作用高分子的改性聚硫分子逐漸到達(dá)基材表面。這時(shí)，對(duì)于空白試樣來(lái)說(shuō)由于沒(méi)有加增塑劑因此基材表面吸附的分子較少還有空位，因此高分子可能直接吸附到空位上；而對(duì)于氫化三聯(lián)苯等極性較小的低分子雖然吸附已達(dá)飽和，基材表面已無(wú)空位，但高分子可能迫使已被吸附的氫化三聯(lián)苯等發(fā)生解吸附，讓位于吸附作用能更大的高分子；對(duì)于氯化石蠟等吸附很牢固的低分子，不能被高分子取代，那么高分子也可以吸附到第1吸附層的上面，形成多層吸附[5]。如形成第3種吸附，則界面粘接強(qiáng)度與初始粘接強(qiáng)度基本沒(méi)有區(qū)別，破壞仍然發(fā)生在弱界面層上，因此以氯化石蠟為增塑劑的密封劑耐油后仍然表現(xiàn)為界面破壞。如果形成第1種和第2種情況的吸附，吸附的高分子在吸附劑表面上形成吸附膜，吸附膜主要為高分子及少量吸附的低分子，吸附膜的濃度遠(yuǎn)大于高分子溶液的濃度。從宏觀上來(lái)看高分子與基材粘接良好，發(fā)生內(nèi)聚破壞的幾率遠(yuǎn)大于粘附破壞，因此空白試樣以及添加了氫化三聯(lián)苯以及鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸丁芐酯的密封劑表現(xiàn)為部分內(nèi)聚破壞，同時(shí)剝離強(qiáng)度比初始強(qiáng)度反而有所增加。

2.4 染色劑對(duì)改性聚硫密封劑性能的影響

分別以氧化鐵紅、猩紅和紅朱作為密封劑的染色劑，測(cè)試密封劑最終硫化后的顏色以及貯存性、耐水性和耐噴氣燃料性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出，猩紅的染色效果最佳，但不耐噴氣燃料提取，耐油后容易褪色，不適用于油箱口蓋的密封，而且添加猩紅的密封劑基膏貯存后表面結(jié)皮，說(shuō)明猩紅有促進(jìn)改性聚硫密封劑基膏自聚合的作用，不能選用。氧化鐵紅與紅朱雖然顏色不如猩紅的鮮艷，但耐水和耐油后，顏色基本無(wú)變化，考慮到貯存性能紅朱更為優(yōu)異，因此低粘接力改性聚硫密封劑應(yīng)選用紅朱作為染色劑。

表6 染色劑對(duì)改性聚硫密封劑性能的影響Tab.6 Effect of coloring agents on properties of modified polysulfide sealant

3 結(jié)論

（1）使用黏度較大的改性聚硫生膠作基膠，可以滿足B類(lèi)低粘接力改性聚硫密封劑的粘接力低于0.7 kN/m，100%粘附破壞的要求；

（2）輕質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)活性碳酸鈣配合使用能夠保證低粘接力密封劑的流淌性為2～19 mm；

（3）氯化石蠟作為密封劑的增塑劑可以保證密封劑耐油后仍可以保持100%粘附破壞；

（4）選用紅朱作為低粘接力密封劑的染色劑既可以滿足耐油耐水不褪色的要求，而且貯存后密封劑基膏性能穩(wěn)定無(wú)變化。

[1]王哲,賈曉,李博.飛機(jī)口蓋設(shè)計(jì)要求標(biāo)準(zhǔn)研究[J].航空標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量,2014,43(2):14-16.

[2]陳里根,鄧承佯,張改華,等.教練機(jī)口蓋防水設(shè)計(jì)[J].教練機(jī),2015,(3):10-13.

[3]劉強(qiáng),張峰,何欣,等.航天光學(xué)遙感器用XM-23密封劑的微應(yīng)力使用工藝研究[J].紅外,2012,33(7):11-15．

[4]Lipatov Y S,Sergeeva L M.Adsorption of Polymers[M].Halsted Press,New York,1972.

[5]A.W.亞當(dāng)森著,顧惕人譯.表面的物理化學(xué)(第三版,上冊(cè))[M].北京:科學(xué)出版社,1984.

Study on low adhesion property of modified polysulfide sealant

QIN Peng-Bo
(Beijing Institute of Aeronautical materials of AECC, Beijing 100095, China)

In this paper, the low adhesion modified polysulfide sealant was prepared using liquid modified polysulfide rubber as the binder, light calcium carbonate as the reinforcing agent, chlorcosane as the plasticizer and bright red as the coloring agent. The effects of modified polysulfide rubbers with different viscosity, reinforcing agents, plasticizers and colouring agents on the adhesion of modified polysulfide sealant were investigated. The results showed that the lower adhesion of the sealant and lower viscosity of the base compound were simultaneously met when using the liquid modified polysulfide rubber with the viscosity of 45 Pa·s and number-average molecular weight of 3 500. The combination of light calcium carbonate and light activated superfine calcium carbonate was the best reinforcing agent for the low adhesion modified polysulfide sealant. When chlorcosane was added into the sealant and the weak boundary layer was formed, after the medium-resitance of sealant was ensured, and the low adhesion of the sealant was maintained . The coloring power of bright red was still well after meeting the medium-resistance.

low adhesion; chlorcosane; weak boundary layer; modified polysulfide; sealant

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）06-0045-04

2017-04-28

秦蓬波（1977-），男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事聚硫密封劑、氟硅密封劑方面的研究。E-mail：qinpengbo@sina.com。