野韶楠，陳德強(qiáng)，陳義群

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

· 試驗(yàn)研究 ·

γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及可見光光催化性能研究

野韶楠1,2，陳德強(qiáng)1,2，陳義群1,2

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

采用溶膠-凝膠法制備了γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復(fù)合光催化劑。通過XRD、SEM、DRS、VSM對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、吸收光譜、磁性進(jìn)行表征，并通過在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解評(píng)價(jià)復(fù)合光催化劑的光催化性能和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該復(fù)合光催化劑在可見光下具有較好的光催化性能。石墨烯可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)TiO2在可見光區(qū)的吸收，提高了TiO2的光催化性能。復(fù)合光催化劑經(jīng)多次重復(fù)利用后仍能保持較高的光催化活性。

二氧化鈦；石墨烯；磁性；光催化

TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，是目前光催化劑的首選，并被廣泛應(yīng)用于光解制氫[3]、染料敏化太陽(yáng)能電池[4]、空氣凈化[5]、污水處理[6]等領(lǐng)域。但TiO2也存在一些缺陷，使得TiO2光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中受到了嚴(yán)重的制約。TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度為3.2eV，僅能吸收紫外區(qū)的光，極大地限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用；光生空穴與電子易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率較低，光催化效率低。為了提高TiO2的光催化性能，研究者們對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行了多種改性研究，主要有貴金屬沉積[7]、摻雜[8]、半導(dǎo)體復(fù)合[9]、與富碳物質(zhì)復(fù)合[10-11]等。其中TiO2與富碳物質(zhì)復(fù)合，尤其是與石墨烯GR的復(fù)合可以有效地提高其光催化性能[12]，是近年來的研究熱點(diǎn)。石墨烯擁有很高的比表面積和電子傳導(dǎo)能力，二氧化鈦與石墨烯復(fù)合，可以提高催化劑的吸附性能[13]，同時(shí)可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化效率[14]。在實(shí)際應(yīng)用中，粉末TiO2光催化劑還存在回收利用難的問題。為了解決這一問題，可以將TiO2復(fù)合在不同的磁核上以便回收利用，如Fe3O4[15]、鐵氧體[16-17]等。

目前對(duì)TiO2/石墨烯磁性復(fù)合光催化劑的研制報(bào)道較少，且大都是TiO2/石墨烯/Fe3O4復(fù)合光催化劑[18-19]。但納米Fe3O4易被氧化，而納米γ-Fe2O3與納米Fe3O4相比，更具穩(wěn)定性，同時(shí)γ-Fe2O3還具有一定的抗腐蝕能力。本研究中制備了一種γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復(fù)合光催化劑，通過XRD、SEM、DRS、VSM對(duì)該催化劑進(jìn)行表征，并通過對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解研究了該復(fù)合光催化劑的可見光光催化性能及重復(fù)利用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鐵、氫氧化鈉、聚乙二醇-400、無水乙醇、濃氨水、正硅酸乙酯、濃硫酸、鱗片石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、30%雙氧水、維生素C、L-色氨酸、鈦酸丁酯、冰醋酸、亞甲基藍(lán)，以上樣品均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器設(shè)備：磁力攪拌器(MS-H280-Pro，Scilogex)、真空烘箱(DZF-6050，上海新苗)、水浴鍋(HH·S21-8-S，上海新苗)、精密增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1，常州國(guó)華)、超聲波清洗器(OLan-120DTD，寧波歐藍(lán))、六聯(lián)攪拌器(JJ-4，常州國(guó)華)、箱式電爐(SX2-2.5-10，浦東榮豐)、pH測(cè)定儀(pH100A，YSI)、X射線衍射儀(SmartLab TM 9KW，Rigaku)、掃描電子顯微鏡(S4800，Hitachi)、紫外可見分光光度計(jì)(Lambda 950，Perkin Elmer)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(7410，Lake Shore)。

1.2 材料制備

1.2.1 γ-Fe2O3的制備

稱取5.4g FeCl3·6H2O并研細(xì)，向其中加入3.2g NaOH粉末，研磨混合，再加入7mL 聚乙二醇-400繼續(xù)研磨45min。所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，放入烘箱中70℃干燥2h得到前驅(qū)體產(chǎn)物。將前驅(qū)體產(chǎn)物在箱式電爐中450℃煅燒1h，制得γ-Fe2O3。

1.2.2 γ-Fe2O3/ SiO2的制備

稱取0.8g γ-Fe2O3加入到裝有40mL無水乙醇和10mL水的三口燒瓶中，超聲處理(45KHz，120W，99%)0.5h后加入5mL濃氨水，再慢慢滴加1mL正硅酸乙酯與9mL無水乙醇所配置的溶液，攪拌條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌3～5次。所得產(chǎn)物放入烘箱中110℃干燥2.5h，得到γ-Fe2O3/SiO2。

1.2.3 石墨烯的制備

通過Hummers氧化法[20]制得氧化石墨GO，稱取0.8g氧化石墨放入400mL去離子水中，超聲處理(45KHz，120W，99%)1h。放入水浴鍋中，加熱至95℃，加入0.4g維生素C，再加入0.2g L-色氨酸，攪拌混勻后95℃恒溫反應(yīng)6h。所得產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，直到pH=7。將洗滌產(chǎn)物置于烘箱中60℃干燥16h，所得產(chǎn)物即為石墨烯。

1.2.4 γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復(fù)合光催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備復(fù)合光催化劑。稱取一定量的石墨烯加入50mL無水乙醇中，超聲處理(45KHz，120W，99%)0.5h，緩慢加入10mL鈦酸丁酯，攪拌24h，使鈦酸丁酯分子分散到的石墨烯表面。再加入5mL冰醋酸，在攪拌6h后加入2mL去離子水，邊攪拌邊加入γ-Fe2O3/SiO2，再攪拌3d。將所得溶膠水浴80℃烘干，烘干后放入箱式電爐中400℃煅燒2h。得到γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2，樣品經(jīng)研磨后待用。

1.3 光催化性能測(cè)試

采用外照式光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：①氙燈光源系統(tǒng)(HSX-UV300，北京紐比特)，發(fā)光總輸出為50W，本實(shí)驗(yàn)中均通過濾光片得到波長(zhǎng)400～780nm的光，以可見光為主，含部分紅外光；②光化學(xué)反應(yīng)器(PHC25，北京紐比特)，反應(yīng)器的石英上蓋通冷卻水，濾除紅外熱量；③光學(xué)暗箱(GXAS437，北京紐比特)。

將1g復(fù)合光催化劑加入到裝有500mL亞甲基藍(lán)MB溶液的石英反應(yīng)器中，置于光學(xué)暗箱中，先避光攪拌30min。然后石英反應(yīng)器上蓋通冷卻水，打開氙燈光源(可見光)，持續(xù)攪拌。每隔15min取樣離心，上清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其在664nm處的吸光度，計(jì)算得到亞甲基藍(lán)的濃度和降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD表征

由圖1可見，商品二氧化鈦P25、γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2、γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜中，25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.3°、75.1°是銳鈦礦型TiO2的特征峰。在P25的圖譜中，27.5°、36.1°、41.3°、56.7°是金紅石型TiO2的特征峰，與P25是以銳鈦礦型為主和金紅石型的混合相TiO2相符。同時(shí)說明γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2中的TiO2均為銳鈦礦型。在γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜中，35.7°是γ-Fe2O3的特征峰。γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜中，在20°左右沒有出現(xiàn)較明顯的SiO2衍射峰，這是因?yàn)镾iO2在兩者中的含量都偏低所致。對(duì)比γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜，兩者幾乎相同，說明石墨烯的衍射峰相對(duì)TiO2較低，為TiO2衍射峰所掩蓋，石墨烯的存在不影響TiO2的晶型。

采用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ，計(jì)算納米TiO2晶體粒徑。公式中：D為平均晶粒大小(nm)；K為衍射峰形Scherrer常數(shù)，一般取0.89；λ為所用X 射線的波長(zhǎng)(nm)；β為衍射峰的半高寬(rad)；θ為布拉格衍射角(°)。在γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2中，計(jì)算可得TiO2的平均粒徑分別為14.7nm和14.0nm。而P25平均粒徑為21nm，制備的復(fù)合光催化劑中TiO2與P25相比粒徑更小，具有更大的比表面積。

圖1 TiO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 catalysts

2.1.2 SEM表征

圖2中，a、b、c、d分別為γ-Fe2O3、γ-Fe2O3/SiO2、γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的SEM照片。γ-Fe2O3磁性較強(qiáng)，對(duì)掃描電鏡的影響較大，影響成像的清晰度；γ-Fe2O3經(jīng)SiO2包裹后，磁性降低，因此圖2b中成像較圖2a清晰。由圖2a可見，γ-Fe2O3粒子近似球形，分布較均勻，有團(tuán)聚，粒徑約15nm。有圖2b可見，γ-Fe2O3經(jīng)SiO2包裹后，粒子分布較γ-Fe2O3均勻，粒徑約20nm，SiO2可以作為中間層有效地阻隔γ-Fe2O3與TiO2，削弱熱處理過程中兩者間的交互作用[21]，防止兩者在高溫時(shí)熔結(jié)，增加熱穩(wěn)定性[22]。圖2c中，TiO2的粒徑約15nm。由圖2d可見，TiO2粒子較均勻地分布在石墨烯表面，TiO2的粒徑約15nm，與XRD計(jì)算得到的數(shù)據(jù)基本一致。

圖2 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 DRS表征

圖3為部分樣品的紫外-可見漫反射光譜。由圖可見，與P25相比，γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2均增大了對(duì)可見光區(qū)的吸收，并出現(xiàn)了明顯的紅移，且γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的效果比γ-Fe2O3/SiO2/TiO2更好。這是由于石墨烯有著很大的比表面積和優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力，TiO2與石墨烯復(fù)合后，形成了Ti-O-C鍵，使TiO2的吸收邊緣紅移；激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到石墨烯的表面，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化性能。

2.1.4 VSM表征 樣品的磁滯回線見圖4。由圖可見，γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的飽和磁化強(qiáng)度分別為26.27emu/g和3.87emu/g，γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2飽和磁化強(qiáng)度比γ-Fe2O3/SiO2顆粒要小，這與磁性物質(zhì)即γ-Fe2O3在催化劑中所含比例減少有關(guān)。兩種樣品均呈現(xiàn)出極小的剩磁和矯頑力，表現(xiàn)出很好的超順磁性。因此，反應(yīng)結(jié)束后外加磁場(chǎng)可以有效地進(jìn)行固液分離；撤去外加磁場(chǎng)時(shí)，能夠很容易地重新分散在反應(yīng)體系中，避免因剩磁引起的磁聚現(xiàn)象。

圖3 TiO2催化劑的DRS圖Fig.3 DRS of TiO2 catalysts

圖4 γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of γ-Fe2O3/SiO2and γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2

2.2 光催化性能

2.2.1 石墨烯含量對(duì)復(fù)合光催化劑降解MB的影響

制備不同石墨烯含量的復(fù)合光催化劑，降解pH=7、質(zhì)量濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。由圖5可知，當(dāng)石墨烯含量從5%提高到20%，亞甲基藍(lán)降解率可從51.2%提高至81.1%。當(dāng)石墨烯含量為0%時(shí)，降解率僅為15.2%。說明石墨烯的存在可以大幅增加復(fù)合光催化劑對(duì)亞基甲基藍(lán)的降解率。復(fù)合光催化劑中石墨烯含量越高，吸附能力就更強(qiáng)；同時(shí)墨烯與TiO2復(fù)合抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)了對(duì)可見光區(qū)的吸收，提高了光催化性能。當(dāng)石墨烯含量較少時(shí)，TiO2不能充分分散到石墨烯表面，較多的TiO2可能會(huì)聚集在一起，限制光催化性能的提升。隨著石墨烯含量的升高，TiO2開始充分分散在石墨烯表面。因此石墨烯含量提高到一定程度后，復(fù)合催化劑的光催化性能提升變得不明顯。

2.2.2 MB初始濃度對(duì)復(fù)合光催化劑降解MB的影響

當(dāng)復(fù)合催化劑中石墨烯含量為20%，反應(yīng)介質(zhì)pH=7時(shí)，變化亞甲基藍(lán)的初始濃度，以此觀察MB的降解率與其初始濃度的關(guān)系。由圖6可知：經(jīng)過90min的可見光照射后，3種濃度亞甲基藍(lán)溶液的降解率分別為94.8%、81.1%、70.2%。隨著亞甲藍(lán)初始濃度的增加，降解率有所下降。亞甲基藍(lán)濃度增加，溶液的透光率下降，一定程度上阻礙了整個(gè)反應(yīng)體系對(duì)外界光線的吸收；同時(shí)，亞甲基藍(lán)濃度的增加使催化劑的負(fù)荷增加，較多的亞甲基藍(lán)分子附著復(fù)合催化劑的表面，影響其對(duì)外界光線的吸收，活性物質(zhì)進(jìn)而減少。

圖5 石墨烯含量對(duì)復(fù)合光催化劑降解MB的影響Fig.5 Influence of GR content on degradation of MB by composite photocatalyst

圖6 反應(yīng)液初始濃度對(duì)復(fù)合光催化劑降解MB的影響Fig.6 Influence of initial concentration on degradation of MB by composite photocatalyst

2.2.3 pH對(duì)復(fù)合光催化劑降解MB的影響

為了評(píng)價(jià)pH對(duì)復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)的影響，用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的pH值，復(fù)合催化劑中石墨烯的含量均為20%，亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度均為20mg/L。由圖7可見，經(jīng)過90min的可見光照射后，在pH為4、7、10、12下降解率分別為68.9%、81.1%、89.8%、94.9%。亞甲基藍(lán)降解率的整體變化趨勢(shì)為隨溶液pH值的增大而增大。這是因?yàn)榧{米TiO2的零電勢(shì)點(diǎn)約為7，所以在酸性條件下，亞甲基藍(lán)帶正電荷，催化劑表面也帶正電荷，不利于催化劑吸附亞甲基藍(lán)，抑制光催化反應(yīng)。當(dāng)溶液為堿性時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電荷，亞甲基藍(lán)分子帶正電荷，亞甲基藍(lán)分子更易轉(zhuǎn)移到催化劑表面，同時(shí)OH-可以充當(dāng)價(jià)帶空穴h+的捕獲劑，生成·OH，有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 pH對(duì)復(fù)合光催化劑降解MB的影響Fig.7 Influence of pH on degradation of MB by composite photocatalyst

2.2.4 復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性

利用外加磁場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行回收，然后再用無水乙醇和去離子水進(jìn)行多次洗滌，過濾后放入烘箱中80℃～100℃烘干，重復(fù)使用。使用石墨烯含量為20%的復(fù)合光催化劑，降解pH=7、質(zhì)量濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。每次催化劑的回收率均可達(dá)95%以上，表明經(jīng)重復(fù)使用回收后，催化劑的磁性受到的影響很小，仍能夠通過外加磁場(chǎng)很好地加以回收利用。首次使用，經(jīng)90min可見光照射后，降解率為81.1%，其后重復(fù)使用了3次，降解率分別為78.3%、74.8%、71.4%。造成降解率下降的原因可能是，亞甲基藍(lán)和光催化降解的產(chǎn)物殘留于復(fù)合光催化劑上，這些殘留物一方面影響TiO2對(duì)光的吸收，一方面附著在γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2上，使得其活性點(diǎn)減少。在4次連續(xù)實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合光催化劑仍具有較高的光催化活性，適合循環(huán)使用。

3 結(jié) 語

采用溶膠-凝膠法制備了γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復(fù)合光催化劑。石墨烯與TiO2復(fù)合，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)了對(duì)可見光區(qū)的吸收，提高了光催化性能。復(fù)合光催化劑在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)有較好的降解效果，表現(xiàn)出良好的光催化活性。而且，γ-Fe2O3的存在使復(fù)合光催化劑更易回收再利用。復(fù)合光催化劑具備良好的穩(wěn)定性，經(jīng)多次重復(fù)利用后仍能保持較高的光催化活性。

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Study on Preparation of γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2Composite Photocatalyst and Visible Photocatalytic Properties

YE Shao-nan1,2, CHEN De-qiang1,2, CHEN Yi-qun1,2

(1.HohaiUniversityKeyLaboratoryofIntegratedRegulation&ResourceDevelopmentonShallowLakes,MinistryofEducation,Nanjing210098,China; 2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2composite photocatalyst was prepared by using sol-gel method. The structure, morphology, absorption spectrum and magnetic property of the samples were characterized by XRD, TEM, DRS and VSM. Photocatalytic activity and stability of the composite photocatalyst were evaluated by the degradation of methylene blue solution under visible light. The results indicated that the composite photocatalyst had high photocatalytic activity under the visible light. Graphene can effectively increase the photocatalytic activity of TiO2by reducing recombination of the electron-hole pairs and enhancing the absorption of TiO2in the visible light region. The composite photocatalyst remained high photocatalytic activity after being reused for several times..

Titanium dioxide; graphene; magnetic property; photocatalysis

2017-02-10

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51309081)。

野韶楠(1992-)，男，江蘇南通人，2017年畢業(yè)于河海大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，碩士，研究方向?yàn)樗廴究刂啤?/p>

陳義群,hjycyq@hhu.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2017)03-0009-06