高澤全,保 莉,王瑞俊,李 周,李 園

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

· 環(huán)境輻射 ·

放射性比對土壤樣品制備的不確定度評定分析

高澤全,保 莉,王瑞俊,李 周,李 園

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

基于放射性比對土壤樣品的制備過程，全面的分析了不確定度的來源。5種核素參考值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.569%～2.708%(k=1)，并將評定結(jié)果應(yīng)用于參比實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的評價(jià)過程。評定方法適用于同類固體放射性比對樣品的制備過程。

放射性；比對；制備；不確定度

參加實(shí)驗(yàn)室間的測量比對活動(dòng)是放射性分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證工作的重要一環(huán)[1]，可通過參加國際、國內(nèi)組織的測量比對活動(dòng)的方式對測量方法的穩(wěn)定性、測量數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行質(zhì)量控制[2-3]。針對放射性分析實(shí)驗(yàn)室參加比對的需要，研制了供測量比對用的土壤樣品，摻標(biāo)核素包括60Co、57Co、134Cs、137Cs、90Sr[4]，參考值是評價(jià)參比實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的主要根據(jù)，不確定度作為參考值的組成部分是一項(xiàng)重要指標(biāo)，本文對制備過程不確定度進(jìn)行分析，并在對參比單位的結(jié)果評價(jià)中進(jìn)行了應(yīng)用。

1 比對樣品制備簡介

為了降低基質(zhì)的影響，采用放射性含量極低的化學(xué)物質(zhì)SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、NaCl、KCl、TiO2模擬土壤基質(zhì)。為驗(yàn)證不同來源放射源的可靠性，選取法國生產(chǎn)的60Co、57Co、134Cs、137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液和中國原子能科學(xué)研究院生產(chǎn)的90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液。對標(biāo)準(zhǔn)溶液取一定量先稀釋至100mL后，又進(jìn)行了20倍的稀釋，制備成Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液?？紤]設(shè)置不同活度濃度，向經(jīng)過干燥、研磨、過篩后的基質(zhì)中用移液管加入的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液量分別為：134Cs 2mL、60Co 1mL、57Co 10mL、137Cs 1mL、90Sr 2mL。加入放射性的樣品經(jīng)混勻和均勻性檢驗(yàn)(10g樣品)合格后制備為比對樣品。

2 不確定度來源分析

由于比對樣品為摻標(biāo)土壤樣品，參考值的不確定度來源包括由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u1，配制基質(zhì)過程中引入的不確定度u2以及樣品的不均勻性引入的不確定度u3。由于整個(gè)樣品制備過程在干燥且相對穩(wěn)定的環(huán)境條件下進(jìn)行，并且盡量的減少樣品與空氣接觸的時(shí)間，因此忽略由含水率引入的不確定度。忽略衰變校正引入的不確定度。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u1

加入到基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的活度計(jì)算的數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式(1)中，A為最終加入到基質(zhì)中的放射性活度，Bq；A0為初級(jí)放射源活度，Bq；V1為配制的Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為配制Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液而吸取的Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為配制的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V4為加入到基質(zhì)中的Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度u1分為四個(gè)部分，①標(biāo)準(zhǔn)源自身的不確定度u11，②初級(jí)標(biāo)準(zhǔn)源稀釋為Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u12，③Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u13，④將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到基質(zhì)過程引入的不確定度u14。

2.1.1 u11來源及計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)源證書給出了標(biāo)準(zhǔn)源的相對擴(kuò)展不確定度，以擴(kuò)展不確定度除以包含因子k計(jì)算得到u11rel如下：u11rel(60Co)=0.75%；u11rel(57Co)=0.75%；u11rel(134Cs)=0.75%；u11rel(137Cs)=1.0%，u11rel(90Sr)=1.0%。

2.1.2 u12來源及計(jì)算

2.1.3 u13來源及計(jì)算

100mL容量瓶引入的相對不確定度同u12為0.413%。

2.1.4 u14來源及計(jì)算

2.2 配制基質(zhì)過程中引入的不確定度u2的計(jì)算

2.3 均勻性引入的不確定度u3的計(jì)算

通過均勻性檢驗(yàn)的正確認(rèn)識(shí)應(yīng)為在確定的置信概率(95%)未發(fā)現(xiàn)不均勻，即通過均勻性檢驗(yàn)的樣品仍會(huì)因樣品的均勻性引入可接受的不確定度。為檢驗(yàn)均勻性，采用10g樣品，分別對60Co、57Co、134Cs、137Cs的特征峰1 332.5keV、122.1keV、604.7keV、661.7keV使用HPGeγ譜儀進(jìn)行測量，對測量結(jié)果運(yùn)用Grubbs準(zhǔn)則進(jìn)行異常值剔除后，使用方差分析的方法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)[5]。4個(gè)核素均通過了均勻性檢驗(yàn)。均勻性檢驗(yàn)和參比實(shí)驗(yàn)室反饋的測量結(jié)果驗(yàn)證了一種核素均勻能夠保證同時(shí)摻入的其它核素滿足均勻性要求。

進(jìn)行方差分析時(shí)，進(jìn)行了3組(m=3)每組7個(gè)(n=7)結(jié)果的檢驗(yàn)，做統(tǒng)計(jì)量F(組間自由度ν1=2，組內(nèi)自由度為ν2=18)：

(2)

(3)

(4)

將最大差異當(dāng)作均勻性引入的不確定度，則

u3rel(60Co)=2.355%；u3rel(57Co)=1.094%；u3rel(134Cs)=1.575%；u3rel(137Cs)=1.460%。對于90Sr，保守估計(jì)，假設(shè)均勻性引起的不確定度同γ核素中最大值，即u3rel(90Sr)=2.355%。

3 比對樣品不確定度utot計(jì)算

樣品參考值的計(jì)算如下式：

(5)

式中，Aref為樣品特定核素的參考值，Bq/kg；A為該核素加入的放射源活度，Bq；m為基質(zhì)質(zhì)量，kg。

樣品參考值的不確定度由下式確定：

(6)

由(5)、(6)式計(jì)算各核素的結(jié)果和相對合成不確定度見表1。

表1 比對樣品參考值和不確定度Tab.1 Reference values and uncertainties of the inter-comparison samples

4 比對結(jié)果的評價(jià)

比對結(jié)果的評價(jià)中參考了IAEA組織比對中的評價(jià)方法，使用測量值及不確定度的評價(jià)指標(biāo)有準(zhǔn)確度(Trueness)和精密度(Precision)[3,7]。

準(zhǔn)確度計(jì)算兩個(gè)量值：

A1=|Value參考值-Value測量值|

(7)

(8)

如果A1≤A2，測定結(jié)果為可接受(A)，否則為不可接受(N)。其中：2.58為置信度為99%的t值[8]。

(9)

如果P≤20%，則結(jié)果為可接受(A)，否則為不可接受(N)。對于準(zhǔn)確度或精密度一者為N的情況下，結(jié)果評定也將定為N。

相對偏差(R-bias)能夠直觀的反映參比實(shí)驗(yàn)室的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異，是較為常用的判斷標(biāo)準(zhǔn)[8]，按下式計(jì)算：

(10)

如果R-bias≤20%，則結(jié)果為滿意(A)，20%30%，則結(jié)果為不接受(N)。

按照準(zhǔn)確度和精密度公式(7)～(10)對8家實(shí)驗(yàn)室反饋數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)計(jì)算了相對偏差，列于表2。其中57Co不確定度較大除與其半衰期短有密切關(guān)系外，也與其特征峰122.06keV(發(fā)射幾率85.51%)能量較低，解譜干擾因素多有關(guān)。

表2 反饋數(shù)據(jù)及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度評價(jià)Tab.2 Assessment of precision and accuracy of Data feedback

5 討 論

本文通過對放射性比對土壤樣品的制備過程進(jìn)行了不確定度的評定，并將其作為參考值的一部分對參比實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果進(jìn)行了評價(jià)。5種核素參考值的相對不確定度為1.569%～2.708%(k=1)，較好的應(yīng)用于對比對結(jié)果的評定中。

(1)由不確定度評定過程可知，整個(gè)放射性比對土壤樣品的制備過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液(放射源)和均勻性引入的不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)較大。

(2)標(biāo)準(zhǔn)源在衰變過程中參考值的確定，按照理論的衰變公式進(jìn)行計(jì)算，忽略了因衰變常數(shù)引入的不確定度，以后將對此進(jìn)行改進(jìn)。尤其是57Co等半衰期相對較短的核素(T1/2=279天)，從放射源采購到制備比對樣品完成的過程中，可能已經(jīng)經(jīng)過多個(gè)半衰期。

(3)對38個(gè)比對結(jié)果的評價(jià)結(jié)果為：相對偏差為A的結(jié)果占92.1%，W的結(jié)果占5.26%，N的結(jié)果占2.63%；準(zhǔn)確度為A的結(jié)果占78.9%，N的結(jié)果占21.1%；精密度為A的結(jié)果占100%。說明各參比實(shí)驗(yàn)室對于測量結(jié)果的精密度均較好，相對偏差為A的結(jié)果較準(zhǔn)確度為A的結(jié)果多13.2%，可以認(rèn)為準(zhǔn)確度較相對偏差為更嚴(yán)格的判斷標(biāo)準(zhǔn)，在進(jìn)行準(zhǔn)確度判斷時(shí)考慮了測量結(jié)果的不確定度。需注意如果實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的測量結(jié)果不確定度過小，準(zhǔn)確度可能無法通過；報(bào)出的測量結(jié)果不確定度過大，精密度的測量結(jié)果則無法通過。因此，參比實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按照不確定度評定程序綜合分析，給出合格的測量數(shù)據(jù)及不確定度。

(4)本文針對的放射性土壤樣品的制備過程的不確定評定方法，適用于同類固體放射性比對樣品(生物灰、奶粉等)的制備。

[1] 黃治儉，沙連茂，李源新,等.參加WHO-IRC組織的環(huán)境樣品中放射性核素含量測量比對的總結(jié)[J].輻射防護(hù)，1989，9(4)：248-255.

[2] 張彩虹，任曉娜，沙連茂，等. 我國輻射環(huán)境監(jiān)測工作中需要重視的幾個(gè)問題[J]. 輻射防護(hù)，2014，34(1)：5-10.

[3] 任曉娜，王瑞俊，韓玉虎，等. 參加IAEA能力驗(yàn)證項(xiàng)目的經(jīng)驗(yàn)和體會(huì)[J].輻射防護(hù)，2013，33(6)：382-389.

[4] 高澤全，李 周，李鵬翔，等. 供測量比對用土壤放射性樣品的制備和應(yīng)用[J]. 輻射防護(hù)，2014，34(1)：33-37.

[5] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì). 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2011:70-74.

[6] Biagini. R, Dersch. Homogeneity testing of spiked reference materials[J]，The Science of the Total Environment, 1995，173/174:267-274.

[7] 李俊杰，李 勇. 土壤樣品中137Cs和210Pb活度分析比對研究[J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào)，2008，22(3)，329-333.

[8] Shakhashiro A，Toervenyi A. Latin American regional proficiency test on the determination of trace elements and radionuclides in algae, soil and spiked water[R].IAEA draft, 2010.

Assessment and Analysis of Uncertainty of the Soil Sample Preparation for Radioactive Inter-comparison

GAO Ze-quan，BAO Li，WANG Rui-jun，LI Zhou，LI Yuan

(ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006，China)

Based on the preparation process of the soil samples for radioactive inter-comparison, this paper analyzed the sources of the uncertainties comprehensively. The relative standard uncertainties of the 5 radionuclides were 1.569%～2.708% (k=1). The results were used to evaluate measured data of the laboratories attended the inter-comparison. This assessment method was also appropriate for preparation process of the analogous solid radioactive inter-comparison samples.

Radioactive; inter-comparison; preparation; uncertainty

2017-01-23

高澤全(1986-)，男，遼寧營口人，2011年畢業(yè)于中國輻射防護(hù)研究院輻射防護(hù)及環(huán)境保護(hù)專業(yè)，碩士，助理研究員，主要研究方向?yàn)檩椛洵h(huán)境監(jiān)測。

X837

A

1001-3644(2017)03-0111-05