杜云武

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測中心站，成都 610031)

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γ能譜分析輕稀土鑭化合物以及鑭金屬產品總量的方法

杜云武

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測中心站，成都 610031)

輕稀土礦含有鑭的同位素139La和138La，輕稀土礦經過采選、分離和冶煉，其鑭產品中其他放射性物質被清除，輕稀土鑭產品中鑭的天然豐度沒有變化，鑭化合物及其單質分子中鑭元素的含量也是確定的。使用γ能譜分析輕稀土礦鑭產品樣品中的138La的活度，來計算出輕稀土鑭金屬及其化合物產品總量。給出了鑭化合物及鑭金屬產品總量和不確定度的計算公式。實驗結果表明，用γ能譜分析輕稀土鑭化合物以及鑭金屬產品總量，分析結果滿足《GB/T14635-2008》標準的精密度要求，給企業(yè)質量管理提供了一種快速準確檢驗的物理方法。

稀土；鑭化合物；天然豐度；γ能譜分析；總量

1 引 言

我國的稀土儲量和產量均居世界首位，內蒙古包頭市稀土礦屬混合型礦(以輕稀土為主)，四川涼山州蘊藏著優(yōu)質氟碳鈰鑭型輕稀土礦。輕稀土礦主要含鑭、鈰、鐠、釹等元素。輕稀土礦中稀土元素含量第一豐富為鈰，鈰地殼中的含量約0.004 6%，第二最豐富元素為鑭，鑭在地殼中的含量為0.001 83%，鑭金屬及其化合物的應用領域廣泛。為了規(guī)范鑭及其化合物產品的生產和應用制定了檢測方法，這些方法有草酸鹽重量法[1]和電感耦合等離子發(fā)射光譜法[2-3]，它們共同點需經過試樣的酸堿溶解、沉淀、灼燒等對試樣進行破壞，分析過程復雜、操作技能要求高。

輕稀土礦屬伴生放射性礦，我國已將稀土行業(yè)納入《礦產資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)，輕稀土礦經采選、分離、冶煉，其中的放射性核素得到富集和分離。輕稀土礦鑭產品中富集了鑭的放射性同位素，而鑭的放射性同位素138La衰變會發(fā)射γ射線。我們可以用γ能譜分析法直接測量輕稀土鑭產品的放射性核素138La的活度，來計算出輕稀土礦鑭產品中鑭金屬及其化合物的總量。

2 方法原理

由于鑭的同位素139La和138La化學性質和物理性質相同，在輕稀土礦采選、分離、冶煉過程中139La和138La同時被富集，其他放射性核素被富集到鐵釷渣和鉛渣中成為放射性廢物。在輕稀土礦和其鑭產品所含139La和138La的天然豐度是相同的，并且輕稀土礦鑭產品幾乎不含其他放射性核素。因此，采用γ能譜分析法，先分析出輕稀土礦鑭產品的138La活度，來計算出輕稀土礦鑭金屬以及鑭化合物產品的總量。

2.1138La衰變規(guī)律和天然豐度[4]

鑭在地殼中的含量為0.001 83%，在稀土元素中含量僅次于鈰。鑭有2種天然同位素139La和138La，138La具有放射性，138La通過k層軌道電子俘獲衰變和β衰變。輕稀土礦中138La的天然豐度為0.089%。輕稀土礦中天然放射性核素138La核數據和天然豐度見表1。

表1 天然放射性核素138La核數據和天然豐度Tab.1 The nuclear data and natural abundance of natural radionuclides 138La

2.2 鑭化合物分子或單質中鑭元素含量

輕稀土礦經選礦、分離、濕法冶金和火法冶金，生產出純度高的輕稀土化合物、單一輕稀土金屬產品，應用面廣闊。輕稀土礦鑭產品主要有氧化鑭、氯化鑭、碳酸鑭、氫氧化鑭、氟化鑭、草酸鑭、磷酸鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭和鑭金屬等，鑭元素在鑭化合物或單質分子中含量見表2。

表2 鑭的化合物或單質分子中鑭元素含量Tab.2 The lanthanum elements content in lanthanum compounds or elemental molecules

2.3 鑭金屬及其化合物中138La的活度計算公式[5]

鑭金屬及其化合物中138La活度A的計算公式如下：

(1)

式中：I：被測樣品的特征峰的全能峰面積計數率，cps；Ib： 被測樣品的特征峰的本底計數率，cps；η：γ射線特征峰所對應的探測效率，cps/Bq；P：被測樣品γ射線的發(fā)射幾率；A：核素的活度，Bq。

2.4 輕稀土礦鑭及鑭化合物的質量、總量及其不確定度計算公式

計算鑭金屬及其化合物樣品中138La質量公式為:

(2)

式中，T1/2為138La的半衰期，年。

計算輕稀土礦產品鑭金屬及其化合物樣品中La質量公式為

(3)

計算輕稀土礦產品鑭金屬及其化合物質量公式為：

(4)

(5)

式中：Ka與第一類錯誤判斷幾率a有關的一個常數；

σ0為樣品凈計數率的標準偏差。

輕稀土礦產品鑭金屬及其化合物質量不確定度：

γ能譜分析主要誤差來源有測量計數統(tǒng)計誤差和全能峰探測效率的誤差，其相對合成標準不確定度ucrel(MReoorRe)公式為：

(6)

(7)

k 為擴展系數；urel(I-Ib)為被測樣品特征峰凈峰面積計數率的相對標準不確定度；urel(η)為測樣品特征峰所對應的探測效率的相對標準不確定度。

計算輕稀土礦產品鑭金屬及其化合物的總量ωReoorRe公式為：

(8)

Mtol為輕稀土礦鑭金屬或化合物產品樣品的質量，g。

計算輕稀土礦產品鑭金屬及其化合物的總量檢出限ωD(ReoorRe)公式為：

(9)

(10)

3 實驗儀器

實驗使用Canberra公司的GX8021高純鍺γ能譜儀和能譜分析軟件Genie2000。該γ能譜儀的技術指標列于表3。

表3 γ能譜儀特征參數Tab.3 Characteristic parameters of gamma ray spectrometer

注:a為效率為探測器對60Co點源距離探測器頂端25cm的探測效率。

4 測量的氧化鑭樣品

三個氧化鑭產品的總量分別為99.80%、99.00%、95.50%。在實驗室用內徑尺寸為Φ69.5mm×64.7mm的圓柱形塑料樣品盒(壁厚為2mm，密度為0.95g/cm3)分別盛裝氧化鑭樣品，并將制好的樣品編為1、2、3號。

5 實驗樣品探測效率刻度

依據測量的3個樣品參數，使用Geometry composer軟件進行無源效率刻度，再使用Genie 2000能譜分析軟件生成相應的探測效率文件，其探測效率曲線見下圖。

圖 樣品探測效率曲線Fig. The detection efficiency curve of the sample

6 測量結果

根據3個樣品相應的探測效率文件、測得的樣品γ能譜和所選核素編輯的核素庫，用Genie 2000能譜分析軟件分別計算出3個稀土樣品中放射性核素138La的比活度，比活度計算結果列入表4。

表4 氧化鑭樣品中138La放射性核素比活度Tab.4 The 138La radionuclide Specific activity of the Lanthanum oxide samples

7 結 論

將γ能譜儀測量的1、2、3號稀土樣品的138La核素比活度表4的數據，按照公式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)計算，計算出1、2、3號樣品的138La、La和La2O3的質量列入表5、不確定度列入表6、樣品的氧化鑭總量列入表7。

表5 氧化鑭樣品測量的138La、La和La2O3的質量Tab.5 The quality of138La, La and La2O3 of Lanthanum oxide sample

表6 氧化鑭樣品測量的不確定度Tab.6 The uncertainty of measurement of the Lanthanum oxide sample

表7 氧化鑭樣品測量的總量Tab.7 The total content of lanthanum oxide sample

由表5、表6、表7可知：1號氧化鑭樣品的測量質量為239.89±4.39g，其探測限為0.35g；2號氧化鑭的測量質量為152.74±2.84g，其探測限為0.26g；3號氧化鑭樣品的測量質量為126.02±2.42g，其探測限為0.31g。

由表7可知，用γ能譜分析法測定的1號、2號、3號氧化鑭樣品的總量與化學法測定的總量差分別為0.57%、0.46%、2.97%。

由表7可知，用γ能譜分析法測定的1號、2號、3號氧化鑭樣品的總量測量探測限分別為0.15%、0.17%、0.23%。

由表7可知，用γ能譜分析法測定的1號、2號、3號氧化鑭樣品的總量測量不確定度分別為1.84%、1.83%、1.78%。

按照《稀土金屬及其化合物化學分析方法稀土總量的測定》(GB/T14635-2008)，稀土總量化學測量精密度要求，實驗室間分析結果的差值應不大于其表5所列的允許差，其中稀土總量在90.00%～99.80%之間，允許差不大于0.60%。

用γ能譜分析法測定的1號、2號氧化鑭樣品的總量符合稀土金屬及其化合物化學分析方法(稀土總量的測定)《GB/T14635-2008》測量稀土總量精密度的要求。

3號氧化鑭樣品測量總量與化學法測量值之間差大于0.60%，其原因可能是3號樣品制樣時間和分析時間間隔2個多月，發(fā)現(xiàn)該樣品包裝不規(guī)范造成樣品受潮，影響到測量結果。

實驗表明，采用γ能譜分析輕稀土礦鑭化合物及鑭金屬產品的總量的方法可以滿足稀土金屬及其化合物化學分析方法(稀土總量的測定)《GB/T14635-2008》測量稀土總量精密度的要求，該方法更簡便和分析效率更高，給企業(yè)質量管理提供了一種快速準確檢驗的物理方法。

[1] GB/T 14635-2008，稀土金屬及其化合物化學分析方法稀土總量的規(guī)定[S].

[2] GB/T18114.8-2010,稀土精礦化學分析方法[S].

[3] GB/T18115-2006,稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法[S].

[4] 格拉希維里，契切夫，帕塔爾肯,等.核素常用數據手冊第三版[M].北京、莫斯科：原子能出版社，2004.

[5] GB 11713-89,用半導體γ譜儀分析低比活度γ放射性樣品的標準方法[S].

Analysis Method of γ Spectrum Determining Total Content of Light Rare Earth Lanthanum Compound and Lanthanum Metal Products

DU Yun-wu

(Management&MonitoringCenterofRadiantEnvironmentinSichuanProvince,Chengdu610031，China)

Light rare earth minerals contains isotopes of lanthanum 139La and 138La, after mining, separating and refining, other radioactive substances in their lanthanum products are removed. There is no change in the natural abundances of lanthanum in light rare earth lanthanum products, the content of lanthanum element in lanthanum compounds and elementary molecules is certain. Using gamma ray energy spectrum to analyze the activity of 138La in the samples of the lanthanum product of light rare earth minerals, and calculate the total content of light rare earth lanthanum metals and its compounds. The calculation formula of the total content and the uncertainty of the lanthanum compound and the lanthanum metal product are given. Experimental results show that using gamma energy spectrum to analyze the total content of light rare earth lanthanum compounds and lanthanum metal products can meet the requirements on the precision of the “GB/T14635-2008” standard, it provides a fast and accurate physical method for the quality management of enterprises.

Rare earth;lanthanum compounds;natural abundance;gamma energy spectrum analysis;total content

2017-03-10

杜云武(1970-)，男，四川成都人，2009年畢業(yè)于四川大學粒子物理與原子核物理專業(yè)，碩士，副研究員，主要從事輻射環(huán)境監(jiān)測與評價方面的工作。

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1001-3644(2017)03-0116-05