何祖明， 夏詠梅， 唐 斌， 江興方1,， 黃正逸

(1. 常州大學(xué) 懷德學(xué)院， 江蘇 常州 213016；2. 江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院， 江蘇 常州 213001； 3． 常州大學(xué) 數(shù)理學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)納米陣列制備及光催化性能

何祖明1*， 夏詠梅2， 唐 斌3， 江興方1,3， 黃正逸1*

(1. 常州大學(xué) 懷德學(xué)院， 江蘇 常州 213016；2. 江蘇理工學(xué)院 材料工程學(xué)院， 江蘇 常州 213001； 3． 常州大學(xué) 數(shù)理學(xué)院, 江蘇 常州 213164)

利用濕化學(xué)法在FTO玻璃基底上制備了高度規(guī)整的ZnO納米棒陣列(ZnO NRAs)，以此為襯底，采用磁控濺射法在ZnO NRAs表面沉積Cu2O薄膜。分別用X射線衍射儀、X射線光電子能譜、掃描電鏡、光致光譜、紫外可見分光光度計和電化學(xué)工作站對樣品的物相、形貌、吸收光譜、光電性能進行了表征，用甲基橙(MO)模擬有機物廢水研究復(fù)合材料的光催化性能。結(jié)果表明：ZnO納米棒為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其直徑約為80～100 nm，長約2～3 μm，棒間距約100～120 nm。立方晶系的Cu2O顆粒直徑約為100～300 nm，形成致密膜層并緊密覆蓋在ZnO NRAs表面上，構(gòu)成ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)納米陣列(ZnO/Cu2O HNRAs)結(jié)構(gòu)。與純ZnO NRAs和Cu2O相比，ZnO/Cu2O HNRAs在可見光范圍內(nèi)的吸收顯著增強，吸收波長向可見光方向偏移。ZnO/Cu2O HNRAs的載流子傳遞界面的電荷轉(zhuǎn)移速度快，有效促進了光生電子和空穴的分離。在紫外-可見光照射65 min后， ZnO/Cu2O HNRAs的降解效率為94%，分別是純ZnO NRAs和Cu2O的18倍和1.7倍。

ZnO納米棒陣列； ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)納米棒陣列； 光電化學(xué)性能； 光催化

1 引 言

ZnO是n型寬帶隙半導(dǎo)體材料，其室溫下的禁帶寬度約為3.37 eV，能吸收紫外光[1],具有光催化活性，且具有安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點，是研究較多的一種光催化材料[2-3]。在激發(fā)態(tài)時，其光生電子和空穴容易復(fù)合、光量子效率低、太陽光利用率低、不易回收等缺點限制了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。Cu2O是一種典型的p型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為2.17 eV。吸收可見光時，價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上[4]。此外，Cu2O還具有無毒、儲量豐富、制備成本低、理論利用效率高等優(yōu)點，在電極材料[5]、光催化[6]、電子器件[7-9]等方面具有重要的應(yīng)用。但是，單一半導(dǎo)體材料不能最大地吸收利用太陽能，因此，利用納米復(fù)合半導(dǎo)體材料光催化降解有機物已經(jīng)成為新能源開發(fā)利用和環(huán)境治理領(lǐng)域的熱點課題之一。近年來，ZnO和CdS[10-11]、PbS[12]、MoS2[13]等金屬化合物形成的復(fù)合型半導(dǎo)體材料得到廣泛研究[14-15]。研究表明，ZnO與其他種類的半導(dǎo)體材料形成的復(fù)合半導(dǎo)體可以降低其禁帶寬度，擴大對可見光的吸收范圍，提高電子-空穴對在光照射下的分離，表現(xiàn)出更好的光學(xué)性能。

很多課題組已經(jīng)制備了ZnO/Cu2O納米顆粒和核殼納米顆粒來降解有機染料[16-17]，降解效果良好，但是這種復(fù)合納米顆粒因難以回收重復(fù)利用而容易造成二次污染。為此，本文采用濕化學(xué)法和磁控濺射技術(shù)構(gòu)建了容易回收的ZnO/Cu2O復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜，并以氙燈模擬太陽光，研究了ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)薄膜在紫外-可見光下降解MO溶液的情況，并探討了其光催化機理。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗試劑：Zn(Ac)2·2H2O(天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)，NH2CH2CH2OH (上海中秦化學(xué)試劑有限公司)，CH3OCH2CH2OH(天津市光復(fù)精細化工研究所)，PEG4000(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，Zn(NO3)2·6H2O(天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)，KOH(天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)，Na2SO4(天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)，CH3CH2OH(天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)，F(xiàn)TO透明導(dǎo)電玻璃(日本板硝子株式會社)。實驗中所用試劑均為分析純，所用溶液均用二次去離子水配制。

實驗儀器：高真空三靶磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)(JGP500A，沈陽科友真空技術(shù)有限公司)，銅靶(純度99.99%深圳市歐萊中材科技有限公司)，管式爐(FURNACE 1 200 ℃，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)。

2.2 ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)納米陣列的制備

2.2.1 ZnO晶種層的制備

根據(jù)文獻[18]，稱取5.488 g Zn(Ac)2·2H2O，放入燒杯中，并向其中加入25 mL的CH3OCH2CH2OH，磁力攪拌15 min。量取1.5 mL NH2CH2CH2OH加入到15 mL的CH3OCH2CH2OH中，機械攪拌并超聲分散5 min。將CH3OCH2CH2OH和NH2CH2CH2OH的混合溶液逐滴加入到磁力攪拌著Zn(Ac)2的CH3OCH2CH2OH溶液中，再滴加0.9 mL的去離子水，密封燒杯，并在60 ℃水浴強烈磁力攪拌2 h，靜置陳化24 h。最后，加入0.25 g PEG4000，60 ℃水浴攪拌30 min，得到淡黃色ZnO前驅(qū)體溶膠。采用旋涂鍍膜的方法在清洗好的FTO基底上制備一層ZnO膠體膜，然后在真空管式爐中450 ℃退火30 min，即可在FTO基底表面形成一層均勻致密的納米級ZnO晶種層。

2.2.2 ZnO納米棒陣列的制備

用KOH和Zn(NO3)2按8∶1的量比配制濃度為0.25 mol/L的[Zn(OH)4]2-水溶液，充分磁力攪拌，得到一澄清溶液，即為所需的陣列生長液。將陣列生長液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，然后將基底制備有晶種層的面向下懸浮于陣列生長液中，密封好反應(yīng)容器，置于電熱恒溫水槽中，在50 ℃水浴條件下保溫12 h取出，依次用去離子水漂洗，無水乙醇沖洗，室溫真空烘干，即得到ZnO NRAs。

2.2.3 ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

采用制備的ZnO NRAs為襯底，在ZnO NRAs表面上沉積p型Cu2O包覆層, 制備出n-ZnO/p-Cu2O HNRAs。將樣片放入高真空三靶磁控共濺射鍍膜系統(tǒng)真空室中，單質(zhì)金屬銅(Cu)靶為濺射靶，抽真空到5×10-4Pa，在氬氣和氧氣的混合氣氛下進行濺射(氬氣和氧氣的純度均為99.99%)。按照文獻[19]，氧氣和氬氣的流量比為3∶8，濺射靶的輸入功率為60 W，濺射氣壓為0.1 Pa，薄膜沉積時間為30 min。

2.3 樣品表征

使用X射線衍射儀(D/max -2500，日本)和X射線光電子能譜儀(VGESCALAB MarkⅡ)對樣品的物相進行表征，采用掃描電鏡(SUPRA55，德國蔡司)表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，用紫外可見分光光度計(UV-2550，日本島津)測定樣品的光吸收譜，采用電化學(xué)工作站(CHI660E,上海振華)進行光電性能測試。

2.4 光催化性能測試

取2片有效面積為5 cm2的ZnO/Cu2O HNRAs樣品加入到新配置的pH=5、濃度為20 mg/L的100 mL MO溶液中，室溫避光60 min以達到平衡，

然后打開光源(AM 1.5G,100 mW/cm2)照射溶液。反應(yīng)過程中攪拌溶液，溫度保持在25 ℃，每間隔一定的時間取樣，采用紫外-可見分光光度計測定樣品的吸光值，根據(jù)樣品的吸光值變化求得降解率(D)：

D=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0,

(1)

式中A0和A分別為樣品的初始吸光度和降解后的吸光度；C0和C分別為溶液的初始濃度和降解后的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1(a)、(b)是FTO玻璃上制備的ZnO NRAs的表面形貌頂視圖和側(cè)視圖。從圖中可以看出，高度規(guī)整的納米棒陣列緊密矗立在基底表面上，顯示了很好的單晶生長趨勢，并取向生長。納米棒長為2～3 μm，直徑為80～100 nm，棒間距為100～120 nm。圖1(c)是ZnO/Cu2O HNRAs的表面形貌頂視圖?？梢钥闯?，ZnO納米棒頂端全部被直徑為100～300 nm的Cu2O團簇顆粒緊密覆蓋，形成了ZnO/Cu2O HNRAs結(jié)構(gòu)。圖1(c)中插圖是放大的Cu2O團簇顆粒SEM照片。可以看到，在ZnO納米棒尖端的Cu2O團簇顆粒是由許多直徑為20～40 nm的立方體的顆粒組成。為了進一步觀察沉積在ZnO納米棒之間的Cu2O顆粒與ZnO納米棒之間的結(jié)合特點，給出了異質(zhì)結(jié)陣列的截面圖(圖1(d))，從圖中看出，ZnO納米棒之間幾乎沒有空隙，Cu2O顆粒充分填充到了ZnO納米棒之間空隙處且結(jié)合緊密。

圖1 ZnO NRAs(a，b)和ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)納米陣列(c，d)的SEM圖

3.2 物相分析

為了進一步研究制備的異質(zhì)結(jié)物相，對制備的純ZnO NRAs和ZnO/Cu2O HNRAs的XRD圖譜進行了對比分析，如圖2(a)所示。由ZnO NRAs列對應(yīng)的XRD圖譜可以看出，所有的衍射峰均與纖鋅礦結(jié)構(gòu)[20]的ZnO(JCPDS No.36-1451)對應(yīng)，最強的衍射峰為(002)晶面衍射峰，說明制備的ZnO納米棒的擇優(yōu)生長晶面是(002)晶面。ZnO納米棒幾乎與基底表面垂直排列生長，這與SEM圖片一致。而沉積Cu2O后，發(fā)現(xiàn)Cu2O晶體最強衍射峰應(yīng)為(111)晶面的衍射峰，位于2θ=36.45。處，其峰位恰好與ZnO(101)晶面位于2θ=36.28。處的衍射峰幾乎重疊， Cu2O的衍射峰與標準衍射圖譜(JCPDS No. 65-3288)對應(yīng)，表明ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)由立方晶系的Cu2O與六方纖鋅礦型的ZnO組成。由于沉積顆粒中的Cu元素可以是0價、+1價和+2價，所以其氧化物是Cu2O或CuO。為了進一步鑒別沉積在ZnO NRAs上顆粒層的化學(xué)成分及配比，我們對樣品進行了XPS分析。圖2(b)是利用C 1s的結(jié)合能峰248.8 eV來校準的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2譜圖，樣品的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結(jié)合能分別為931.8 eV和951.5 eV，這兩峰之間沒有任何峰，根據(jù)文獻[21]結(jié)果，制備的樣品中不存在Cu2+，為異質(zhì)結(jié)ZnO/Cu2O NRAs。

圖2 (a) ZnO NRAs、ZnO/Cu2O HNRAs的XRD譜圖；(b) ZnO/Cu2O HNRAs的XPS譜圖。

Fig.2 (a) XRD patterns of ZnO NRAs and ZnO/Cu2O HNRAs. (b) XPS spectrum of Cu 2p from ZnO/Cu2O HNRAs.

3.3 吸收光譜

圖3是ZnO NRAs、Cu2O薄膜和ZnO/Cu2O HNRAs的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，ZnO NRAs只能吸收波長380 nm以下的紫外光，在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，這是由ZnO的寬帶隙特性決定的。對于Cu2O薄膜，由于其具有較小的禁帶寬度，其吸收波長大約從740 nm開始一直延伸到紫外光區(qū)。ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)的吸收波長范圍與Cu2O薄膜一樣，但是對紫外光的吸收明顯強于Cu2O薄膜。ZnO/Cu2O HNRAs的吸收波長向可見光方向紅移，可能是由于窄帶隙半導(dǎo)體Cu2O與寬帶隙的ZnO形成異質(zhì)結(jié)可以起互補作用，從而改善了光吸收特性[22-25]。

圖3 ZnO NRAs、Cu2O薄膜和ZnO/Cu2O HNRAs的吸收光譜。

Fig.3 UV-Vis absorption spectra of ZnO NRAs, Cu2O film and ZnO /Cu2O HNRAs, respectively.

3.4 光催化性能

為了探究ZnO/Cu2O HNRAs光催化性能，測試了對MO溶液的降解率。作為比較，也測試了相同條件下純ZnO NRAs和純Cu2O薄膜對MO溶液的降解率。圖4(a)是新配置的MO溶液中加入催化劑在無光照條件下和無催化劑在紫外-可見光照射下，經(jīng)過60 min達到吸附平衡后的情況，可以看出此時有機染料不降解。這說明是光催化作用使得有機染料發(fā)生降解反應(yīng)。圖4(b)是加入催化劑后在光照條件下降解MO的曲線圖。光照65 min后，純ZnO NRAs薄膜的光催化活性很低，降解率僅有5.69%；純 Cu2O 薄膜的光催化降解率為55.23%；而ZnO/Cu2O HNRAs的光降解率達到了94%，是純Cu2O薄膜的1.8倍，是純ZnO NRAs薄膜的18倍，表現(xiàn)出良好的光催化效果。如果只在可見光的照射下，ZnO/Cu2O HNRAs的光降解率為65.1%，是在紫外-可見光照射下的0.68倍。分析認為，這主要是由于ZnO具有大的禁帶寬度，只吸收紫外光。ZnO/Cu2O復(fù)合薄膜不但吸收紫外和可見光，而且形成了異質(zhì)結(jié)，使Cu2O導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子向能級較低的ZnO的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移。這有助于光生電子-空穴對的分離，降低其復(fù)合幾率，提高了紫外-可見光光譜的光催化性能。而只有可見光照射時，只有Cu2O有吸收，ZnO不能吸收，ZnO/Cu2O HNRAs不能形成異質(zhì)結(jié)，沒有形成光生電子-空穴對，所以ZnO/Cu2O HNRAs的光降解率較低。

為了驗證異質(zhì)結(jié)中的光生電子-空穴是否分離[26]，對樣品進行了電化學(xué)阻抗譜測試(圖5)。從圖5可見，ZnO/Cu2O HNRAs的EIS圖譜中的半圓比 ZnO NRAs的半圓小很多。根據(jù)文獻[27]，曲線的半徑代表電荷的轉(zhuǎn)移過程，半圓弧的半徑代表電荷傳輸電阻，阻抗值越大，則載流子的傳輸效率越差；半圓越小，則載流子的分離效率越好，傳遞速率越快。從圖中可見，光照ZnO/Cu2O HNRAs之后，由于載流子濃度的增加，光陽極的電導(dǎo)率明顯提升，光照時的弧長半徑比沒有光照時低兩個數(shù)量級，表明界面電荷轉(zhuǎn)移速度加快。另外，ZnO/Cu2O HNRAs具有更大表面積，降低了界面反應(yīng)阻力。載流子傳輸速率的加快和界面反應(yīng)阻力的降低促進了光生電子-空穴分離，意味著ZnO/Cu2O HNRAs有更好的光催化性能[9]。

圖4 (a)黑暗條件下加入光催化劑和沒有光催化劑條件下紫外-可見光照射MO 的降解曲線；(b)在紫外-可見光照射下，純ZnO NRAs、Cu2O 薄膜和ZnO/Cu2O HNRAs對 MO 的降解曲線。

Fig.4 (a) Degradation curves of MO with photocatalysts in the dark and without photocatalysts under UV-Vis irradiation. (b) degradation curves of MO with pure ZnO NRAs, pure Cu2O film and ZnO/Cu2O HNRAs, respectively.

為了進一步證明異質(zhì)結(jié)中的光生電子-空穴分離，對純ZnO和ZnO/Cu2O HNRAs樣品進行了PL光譜測試，如圖6所示。隨著Cu2O的加入，PL光譜的強度變小了，表明光生電子有效地從Cu2O的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到了ZnO的導(dǎo)帶上。這將導(dǎo)致光生電子-空穴的有效分離，從而提高光催化性能[9,28]。

圖5 ZnO NRAs和ZnO/Cu2O HNRAs在暗態(tài)時(a)和在(AM 1.5G,100 mW/cm2)光照時(b)的EIS曲線

Fig.5 EIS curves of ZnO NRAs and ZnO/Cu2O HNRAs in the dark state (a) and under (AM 1.5G, 100 mW/cm2) illumination (b)

圖6 ZnO和ZnO/Cu2O的PL光譜(λex=325 nm)

Fig.6 PL spectra of ZnO and ZnO/Cu2O (λex=325 nm)

基于以上的實驗基礎(chǔ)和前期的報道[16,23]，我們給出了以下光催化過程和原理圖7。當(dāng)紫外-可見光照射ZnO/Cu2O HNRAs時，電子帶間躍遷形成光生電子-空穴。由于ZnO的導(dǎo)帶比Cu2O的導(dǎo)帶更低[29]，光生電子由Cu2O的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上，有效地抑制了電子-空穴的復(fù)合：

(2)

(3)

Cu2O(e-)CB+ZnO→ZnO(e-)CB，

(4)

(5)

ZnO(h+)VB+OH-→·OH

(6)

(7)

2HO2·→O2+H2O2，

(8)

(9)

·OH+Dye(MO)→products.

(10)

圖7 紫外-可見光照射下的ZnO/Cu2O HNRAs的光催化原理圖

Fig.7 Photocatalytic schematic illustration of ZnO/Cu2O HNRAs under UV-Vis irradiation

3.5 樣品的循環(huán)利用

從經(jīng)濟成本考慮，催化劑能否重復(fù)利用是評估其是否具有實際應(yīng)用價值的重要指標。圖8是ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)3次循環(huán)降解MO溶液的曲線圖。實驗結(jié)果表明：光照65 min后, ZnO/Cu2O HNRAs的第一次光降解率達94%，光催化效果最佳；第二、三次的光降解率分別是93.1%、92.4%，光催化活性略有降低。第一次使用后，催化劑部分失去活性的原因可能是由于反應(yīng)中的有機物吸附在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑活性減少[22,35-36]。其后二次使用中催化劑的性能相差不大。制備的ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)催化劑具有較高光催化活性和良好的穩(wěn)定性，且易分離、回收和再利用，在利用太陽光能降解廢水和空氣中的有機污染物方面具有潛在的應(yīng)用價值。

圖8 催化劑樣品循環(huán)使用3次降解MO曲線圖

Fig.8 Degradation curves of MO with ZnO/Cu2O HNRAs after 3 times recycle

4 結(jié) 論

在FTO玻璃基底上制備了高度規(guī)整的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒，長為2～3 μm，直徑為80～100 nm，棒間距為100～120 nm。以此為襯底，用磁控濺射法在ZnO NRAs表面沉積直徑為100～300 nm的立方結(jié)構(gòu)的Cu2O團簇顆粒，成功構(gòu)建了ZnO/Cu2O HNRAs結(jié)構(gòu)。與純ZnO NRAs和Cu2O 薄膜相比，ZnO/Cu2O HNRAs結(jié)構(gòu)的吸收光譜紅移，光生電子和空穴能夠更有效地分離，提高了電荷傳輸效率，展現(xiàn)出了優(yōu)異的光電化學(xué)性能和光催化活性。ZnO/Cu2OHNRAs具有較高的光催化活性和良好的穩(wěn)定性，易分離、回收和再利用，在利用太陽能光降解廢水方面具有潛在的應(yīng)用價值。

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何祖明(1980-)，男，湖南永州人，碩士，講師，2009年于蘭州理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事水污染控制理論與技術(shù)、環(huán)境功能材料的研究。

E-mail： hezuming432928@126.com

黃正逸(1966-)，男，江蘇常州人，碩士，副教授，2006年于南京師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事水污染控制理論與技術(shù)、環(huán)境功能材料的研究。

E-mail： hzm432928@cczu.edu

Preparation and Photocatalytic Property of ZnO/Cu2O Heterostructured Nanorod Arrays

HE Zu-ming1*, XIA Yong-mei2， TANG Bin3, JIANG Xing-fang1,3, HUANG Zheng-yi1*

(1. Huaide College, Changzhou University, Changzhou 213016, China;2. School of Materials and Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China;3. School of Mathematics & Physics, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

ZnO nanorod arrays (ZnO NRAs) on FTO-glass substrates were prepared by chemical method, then Cu2O film was deposited on ZnO NRAs surface by using magnetron sputtering method. The crystal phase, morphology, UV-Vis absorbance spectra and photoelectric property were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscope, scanning electron microscopy, photoluminescence spectroscopy, UV-Vis spectrophotometer and electrochemical workstation, respectively. The photocatalytic activity was evaluated by the photocatalytic degradation of methyl orange (MO) under UV-Vis light irradiation. The results show that ZnO NRAs are wurtzite structure phase with diameter of 80-100 nm, length of 2-3 μm, and rod interval distance of 100-120 nm. Cu2O particles are the cubic phase with grain diameter of 100-300 nm and form a dense membrane layer on ZnO NRAs, which constitutes ZnO/Cu2O heterojunction nanorod arrays(ZnO/Cu2O HNRAs) structure. Compared with pure ZnO NRAs and Cu2O film, the absorption intensity in the visible region of ZnO/Cu2O HNRAs is significantly enhanced and the absorption wavelength redshifts. The charge transfer speed on the carrier transmission interface of ZnO/Cu2O HNRAs is faster, contributing to the separation of photoelectrons from hole. Irradiated under UV-Vis light for 65 min, the MO degradation efficiency of ZnO/Cu2O HNRAs is 94%, 18 times than that of pure ZnO NRAs and 1.7 times than that of pure Cu2O film.

ZnO NRAs; ZnO/Cu2O HNRAs; photoelectrochemical properties; photocatalysis

1000-7032(2017)07-0936-08

2016-12-12；

2017-01-21

國家自然科學(xué)基金(61107055); 江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項目(15KJD430004)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61107055); General Project of Natural Science Research of The Universities of Jiangsu Province(15KJD430004)

O643.32; O471.5

A

10.3788/fgxb20173807.0936

*Corresponding Authors, E-mail: hezuming432928@126.com; hzm432928@cczu.edu