何平 馮先翠 朱凰榕

摘要 [目的]研發(fā)土壤重金屬修復(fù)材料，為土壤重金屬污染治理修復(fù)提供研究資料。[方法]以巰基改性膨潤(rùn)土（巰基土）及其與鈉化改性膨潤(rùn)土（鈉化土）按1∶1質(zhì)量比制備成的混合黏土為重金屬修復(fù)材料，研究其對(duì)盆栽小白菜吸收累積Pb的影響，同時(shí)探討改性黏土對(duì)土壤中Pb污染的修復(fù)效果。[結(jié)果]巰基土和混合黏土對(duì)土壤Pb污染都有良好的修復(fù)效果，有助于降低小白菜對(duì)Pb的吸收累積。在高污染土壤中，巰基土最高可比CK降低小白菜Pb含量31.6%。在中污染土壤中，按1.0%、2.0%添加混合黏土，可分別降低小白菜Pb含量38.9%、56.8%。形態(tài)研究顯示，混合黏土材料施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態(tài)含量，最高可降低47.5%。[結(jié)論]巰基土及其與鈉化土制備成的混合黏土對(duì)土壤中Pb有良好的修復(fù)效果。

關(guān)鍵詞 土壤；鉛；改性黏土；鈍化修復(fù)；小白菜

中圖分類號(hào) X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）18-0073-04

Abstract [Obiective]The aim of the research was to develop materials and provide techniques for heavy metal remediation.[Method] Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite （1∶1 mass ratio） were used as the heavy metal passivators，and a potculture experiment was carried out to study the effects of different passivators on absorption and accumulation of Pb in the shoots of Pakchoi.[Result]Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite had a good remediation effect on Pb in contaminated soil，which could significantly reduce the contents of Pb in the aboveground parts of Pakchoi.The Pb content in Pakchoi grown in high contaminated soil could most decreased by 31.6%than that in blank control.When the additive contents were 1.0% and 2.0%，the contents of Pb in Pakchoi grown in medium contaminated soils decreased by 38.9%and 56.8%respectively.It showed that admixture of the two modified clays could help to reduce the available Pb content in contaminated soil，most by 47.5% while the additive content was enough.[Conclusion]Thiolfunctionalized bentonite and its mixture with sodium modified bentonite had a good remediation effect on Pb in contaminated soil.

Key words Soil；Lead；Modified clay；Immobilization remediation；Pakchoi

隨著工農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，越來越多的污染物通過各種途徑被排放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成不同程度的污染和危害。土壤作為生態(tài)系統(tǒng)重要的結(jié)構(gòu)單元，遭受著日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染。土壤重金屬污染已成為全球性環(huán)境問題，其具有隱蔽性、累積性、不可逆性和長(zhǎng)期性的特點(diǎn)[1-4]。Pb是一種分布廣、毒害性強(qiáng)的重金屬，非植物所必需，其會(huì)對(duì)植物造成營(yíng)養(yǎng)脅迫，間接影響植物生長(zhǎng)發(fā)育，人們?nèi)粘Ｉ钪幸矘O易接觸到，它能在人體和動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，且一旦進(jìn)入人體將很難排除，嚴(yán)重威脅著人體健康和生態(tài)環(huán)境，因此，土壤Pb的研究受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4-8]。

鈍化修復(fù)技術(shù)是目前普遍使用的一種土壤重金屬修復(fù)技術(shù)，其運(yùn)用物理或化學(xué)方法將土壤中有害污染物固定起來，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，阻止其在環(huán)境中遷移、擴(kuò)散，從而降低污染物的毒害程度[9]，該技術(shù)具有修復(fù)快、效果好、穩(wěn)定性好、易操作等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)于大面積中輕度重金屬污染土壤的修復(fù)治理[10-11]。農(nóng)田土壤重金屬污染所使用的鈍化劑多為環(huán)境友好型材料，黏土礦物便是其中之一[10]，但天然黏土礦物的吸附能力有限，實(shí)際應(yīng)用中常對(duì)黏性進(jìn)行改性，以獲得更佳的重金屬處理效果[6，12]。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主的黏土礦物，筆者以改性膨潤(rùn)土為鈍化修復(fù)材料，通過盆栽試驗(yàn)，研究了不同鈍化劑對(duì)不同Pb污染程度土壤中種植的小白菜吸收累積Pb的影響，力求研發(fā)廉價(jià)有效且可推廣應(yīng)用的重金屬修復(fù)材料，也為土壤重金屬污染治理修復(fù)提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤。采自廣東省佛山市高明區(qū)農(nóng)田土壤的耕作層（1～20 cm），自然風(fēng)干后磨細(xì)，過6 mm篩，轉(zhuǎn)堆法混勻后隨機(jī)取8份，測(cè)定土壤pH和Pb含量（表1）。結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤Pb含量高于廣東省及全國(guó)的土壤背景值，說明該區(qū)土壤已受人為污染影響。據(jù)《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 332—2006），pH<6.5時(shí)，對(duì)于蔬菜產(chǎn)地的土壤總Pb限值為50 mg/kg，對(duì)于水作、旱作、果樹等為80 mg/kg，說明研究區(qū)農(nóng)田土壤已受重金屬Pb的不同程度污染。筆者按Pb含量高低將研究土壤分為高、中、低3等程度。

1.1.2 改性黏土材料。天然鈣基蒙脫石經(jīng)酸活化并加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑后，制得重金屬吸附性能優(yōu)良的巰基膨潤(rùn)土（巰基土）[3，14-15]，它是該研究中的基礎(chǔ)重金屬修復(fù)材料，與鈉化改性膨潤(rùn)土（鈉化土）制成的混合劑也是該研究中重要的修復(fù)材料。

1.1.3 供試植物。選種佛山地區(qū)常見的葵扇黑葉小白菜，生長(zhǎng)期約32 d。

1.2 盆栽試驗(yàn)方法

1.2.1 設(shè)計(jì)方案。向Pb總量不同的污染原土中按質(zhì)量比0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加修復(fù)材料，添加方式為單獨(dú)施加巰基土或與鈉化土按質(zhì)量比1∶1混勻后施加（表2），同時(shí)設(shè)置不加修復(fù)材料的空白對(duì)照（CK），每處理設(shè)3個(gè)平行。

1.2.2 試驗(yàn)過程。取2.5 kg污染原土，依照試驗(yàn)方案添加對(duì)應(yīng)量的修復(fù)材料，混勻后裝入已貼好標(biāo)簽的塑料花盆中，從花盆底部澆水至表層土剛好濕潤(rùn)，平衡3～4 d。用育苗盤和育苗基質(zhì)培育小白菜苗，3 d后移栽到各處理好的花盆中，每盆5株。前7 d內(nèi)不足5株的補(bǔ)至5株，至第25天間苗至3株。每天從花盆底部托盤補(bǔ)充水分。約44 d后，采集小白菜地上部和盆栽土壤進(jìn)行測(cè)定。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

1.3.1 土壤pH測(cè)定。采用玻璃電極法，水土質(zhì)量比為2.5∶1.0，使用Sartorius PB-10型pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 土壤Pb總量測(cè)定。采用四酸消解法，稱取0.250 0 g 200目土樣，加入20 mL體積比氫氟酸∶硝酸∶鹽酸∶高氯酸=10∶4∶4∶2的混酸（優(yōu)級(jí)純）于250 ℃消解至高氯酸濃煙冒盡后，加入5 mL 1∶1王水消煮至溶液清澈后定容。測(cè)定時(shí)結(jié)合使用Optima 8000型ICP-OES和NexION 300X型ICP-MS。用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-25和GSS-27進(jìn)行測(cè)試質(zhì)量監(jiān)控。

1.3.3 小白菜地上部Pb總量測(cè)定。齊土壤表面采集小白菜地上部分并記錄其鮮種，用自來水及去離子水洗凈，風(fēng)干后制成粉末干樣。樣品用微波消解儀進(jìn)行前處理，測(cè)定使用NexION 300X型ICP-MS。以GSB-5（圓白菜）作為質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.4 土壤Pb形態(tài)分析。采用我國(guó)多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)中所使用的Tessier修正順序7步提取法。

2 結(jié)果與分析

2.1 巰基土對(duì)小白菜吸收累積Pb的影響

對(duì)Pb含量高的原土按不同量單獨(dú)添加巰基土進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，結(jié)果顯示（圖1），各處理種植的小白菜地上部Pb含量在0.016～0.024 mg/kg。高+0.1%巰基土、高+0.5%巰基土、高+1.0%巰基土、高+2.0%巰基土種植的小白菜地上部Pb含量與CK相比分別可降低植株P(guān)b含量28.3%、31.6%、14.6%和17.1%，說明對(duì)于該P(yáng)b含量高的污染土壤，巰基土有助于降低小白菜對(duì)土壤中Pb的吸收累積。高+1.0%巰基土、高+2.0%巰基土處理的小白菜Pb含量的降低量相比于高+0.1%巰基土、高+0.5%巰基土?xí)r的降低量少，這可能是由試驗(yàn)土壤中重金屬Pb分布不均勻所致。

2.2 混合黏土對(duì)小白菜吸收累積Pb的影響

對(duì)采回的不同重金屬Pb含量的污染原土進(jìn)行盆栽修復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，高Pb含量原土種植出的小白菜地上部Pb含量在0.024～0.035 mg/kg，中等Pb含量污染原土種植出的小白菜Pb含量在0.019～0.050 mg/kg，低Pb含量污染原土種植出的小白菜Pb含量在0.017～0.030 mg/kg。對(duì)比分析得出，盆栽小白菜地上部Pb含量與土壤中Pb含量不一致，在該研究中，按0.5%以下添加量混合黏土?xí)r，中等Pb含量的土壤種植的小白菜地上部Pb累積量反而比高Pb含量處理大，這與土壤中Pb的賦存形態(tài)有很大關(guān)系（圖3）。中+1.0%巰基鈉化土、中+2.0%巰基鈉化土處理的小白菜Pb含量比CK顯著降低，且分別降低了38.9%、56.8%（圖4），說明混合黏土對(duì)重金屬污染土壤中Pb也具有修復(fù)效果，且添加量越多效果越好。

2.3 修復(fù)材料對(duì)土壤中Pb賦存形態(tài)的影響

土壤中重金屬總量可以反映土壤受污染的程度，但難以表征該元素的毒性、遷移轉(zhuǎn)化和可能產(chǎn)生的環(huán)境危害，更大程度上取決于其賦存形態(tài)[16-19]。經(jīng)修復(fù)材料處理過的盆栽試驗(yàn)土壤中Pb的賦存形態(tài)見圖3、4。在各盆栽試驗(yàn)土壤中，Pb主要以植物難以吸收的腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)這些植物相對(duì)易于吸收利用的形態(tài)含量較少。

不同Pb含量土壤經(jīng)不等量混合黏土處理后，對(duì)比其Pb的賦存形態(tài)，結(jié)果顯示，總體上土壤中Pb的水溶態(tài)和離子交換態(tài)總量隨土壤Pb總量的降低而呈增加趨勢(shì)，這也驗(yàn)證了中等Pb含量的土壤種植小白菜吸收累積的Pb高于高、低處理的原因。Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量隨土壤Pb總量的降低而降低。Pb總量高的土壤中，Pb的水溶態(tài)含量在0.036～0.065 mg/kg，占總量0.03%～0.06%；離子交換態(tài)含量在3.660～3.990 mg/kg，占總量3.31%～3.69%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量在5.190～5.960 mg/kg，占總量4.58～5.54%。中等含量土壤中，Pb的水溶態(tài)含量在0.068～0.099 mg/kg，占總量0.08～0.13%；離子交換態(tài)含量在5.570～7.910 mg/kg，占總量6.81～10.63%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量在4.010～4.640 mg/kg，占總量5.31%～5.66%。低含量土壤中，Pb的水溶態(tài)含量在0.047～0.090 mg/kg，占總量0.08%～0.16%；離子交換態(tài)含量在6.460～6.800 mg/kg，占總量11.46%～12.17%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量在2.570～2.870 mg/kg，占總量4.54%～5.05%。按0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加混合黏土處理后，可使低含量土壤中Pb的水溶態(tài)含量明顯降低，分別比CK降低25.0%、27.5%、47.5%、37.5%，說明混合黏土施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態(tài)含量（圖3、4）。

3 結(jié)論

（1）該研究結(jié)果表明，新型巰基改性黏土（巰基土）對(duì)土壤Pb污染有良好的修復(fù)效果，在Pb含量較高的污染土壤中，巰基土最高可降低小白菜地上部Pb含量14.6%～31.6%。

（2）質(zhì)量比1∶1的巰基土和鈉化土混合黏土對(duì)土壤Pb污染亦有良好修復(fù)效果，在中污染土壤中，按1.0%、2.0%添加混合黏土可分別降低小白菜Pb含量38.9%、56.8%，且呈添加量越多效果越好的特點(diǎn)。

（3）土壤中Pb的形態(tài)研究顯示，混合黏土施加到一定量后有助于降低土壤中Pb的有效態(tài)含量，最高可降低47.5%。

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