柴鳳蘭　趙開樓　張帆

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摘要：金屬酞菁類化合物具有很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的光、電、熱、磁等優(yōu)異性能，它的應(yīng)用已經(jīng)從化學化工滲入到醫(yī)藥、生物信息技術(shù)和國防高科技等領(lǐng)域?？偨Y(jié)述評了近幾年來酞菁類化合物在催化環(huán)保、太陽能電池、醫(yī)療衛(wèi)生等方面的應(yīng)用，指出了其在應(yīng)用研究方面的瓶頸問題，并預(yù)測了今后應(yīng)用研究的主要發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：金屬酞菁；催化；太陽能電池；光動力學療法

中圖分類號：O 621.2 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0165-09

酞菁（phthalocyanine，簡寫為H₂Pc）是具有四氮雜四苯并卟啉結(jié)構(gòu)的人工合成化合物，結(jié)構(gòu)類似于自然界中廣泛存在的卟啉，分子中具有18電子大環(huán)共軛體系。酞菁對光、熱甚至酸堿都具有較高的穩(wěn)定性，而且具有很強的配位能力，幾乎可以和所有的金屬元素發(fā)生配位反應(yīng)，形成具有特殊顏色的金屬配合物，俗稱金屬酞菁（metallophthalocyanine，MPc）。隨著各種酞菁化合物的合成及性質(zhì)研究的不斷深入，金屬酞菁類化合物顯示出了優(yōu)異的光、電、熱、磁性質(zhì)和作為分子導(dǎo)體、分子電子元器件、分子磁體、光電轉(zhuǎn)換、電致變色和液晶等新型功能性材料的巨大潛力，其應(yīng)用已經(jīng)從最初的染料擴展到催化、太陽能、信息技術(shù)和醫(yī)療衛(wèi)生等各個領(lǐng)域，本文評述了最近有關(guān)金屬酞菁類化合物的在催化環(huán)保、太陽能電池及醫(yī)療衛(wèi)生等方面的最新應(yīng)用研究進展。

1 金屬酞菁在催化環(huán)保方面應(yīng)用研究

金屬酞菁類化合物具有大的平面共軛體系，使得各種催化反應(yīng)可以在金屬酞菁分子的軸向發(fā)生，許多文獻研究表明，金屬酞菁類化合物具有良好且穩(wěn)定的催化活性且易于回收循環(huán)使用。它們不僅可以催化有機合成反應(yīng)，也可催化降解廢水中抗生素、染料等有機污染物，同時可用作催化析氫的催化劑，也可用作新型電池的電極催化劑，提高電池的性能。

1.1 催化烴的氧化反應(yīng)

由于烴的氧化產(chǎn)物醇、酮、酸和環(huán)氧化物等是重要的化工產(chǎn)品，因此，烴在溫和條件下選擇性催化氧化是研究的熱點之一，而金屬酞菁化合物良好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的氧化還原性能為烴類在溫和條件下催化氧化提供的可行性，金屬酞菁不僅可以氧化烷烴、烯烴，也可以催化芳香烴氧化，催化效果較好，氧化劑一般選擇過氧化氫溶液、有機過氧化物如叔丁基過氧化氫（TBHP），有時也使用PhIO、間氯過苯甲酸、過硫酸等氧化劑。

由于飽和碳氫鍵一般很穩(wěn)定，烷烴選擇性氧化為醇或酮是比較困難的，要求催化劑必須有比較高的活性。環(huán)己烷氧化得到的環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己二酸等是制備尼龍等的重要原料，環(huán)己烷的選擇性催化氧化的研究一直是催化劑研究的熱點。過渡金屬酞菁分子中大的共軛體系和過渡金屬離子的可變價使得它具有很好的氧化還原協(xié)調(diào)能力，因而被用于催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的研究逐漸增多。所用催化劑一般為過渡金屬如鐵、鈷、銅、鋅等金屬酞菁或取代金屬酞菁，用綠色氧化劑如氧氣、雙氧水、叔丁基過氧化氫（TBHP）氧化環(huán)己烷。近年來金屬酞菁催化環(huán)己烷選擇性氧化的主要研究效果見表1。

從表1可以看出金屬酞菁可以較好地催化環(huán)己烷選擇性氧化，主要得到環(huán)己醇和環(huán)己酮，選擇性較高。從表1還可看出，金屬酞菁催化氧化環(huán)己烷具有如下一般規(guī)律：

（1）在配體相同情況下，鐵酞菁的活性最大（表1中的Entry 2，7，11），這是因為在反應(yīng)過程中，鐵離子更容易與氧化劑結(jié)合形成活性中間體，有利于氧原子的轉(zhuǎn)移；

（2）金屬離子相同時，含吸電子基金屬酞菁的催化活性比含供電子基的金屬酞菁高（表1中的Entry 2和3），這是因為吸電子基使得酞菁環(huán)上的電子云密度降低，導(dǎo)致金屬離子的氧化能力增強；

（3）負載金屬酞菁催化活性比自由的金屬酞菁高。負載催化劑比表面積增大，催化劑的活性位點充分與底物接觸，因此，催化活性增加。同時負載金屬酞菁的穩(wěn)定性大大增加，盡可能地避免自由金屬酞菁被氧化劑降解；

（4）同樣的金屬酞菁，載體不同，催化活性差別較大。這是因為載體不同，制得的負載催化劑的比表面積不同，因而催化活性不同。

甲烷分子中的C-H鍵能為435kJ·mol^-1，甲烷的選擇性氧化為甲醛和甲醇是比較困難。目前主要采用的是高溫氧化法，選擇合適的催化劑使甲烷在較低溫度下選擇性氧化是化學研究的一大挑戰(zhàn)。細胞色素P-450和甲烷單氧化酶在室溫條件下可以氧化使甲烷氧化，二者均是以亞鐵血紅素活化氧，這激起了人們對金屬酞菁催化甲烷選擇性氧化的研究興趣。研究表明，μ-氮雙鐵酞菁（FePc）₂N和取代的μ-氮雙鐵酞菁（FePctBu₄）₂N及其固載物（FePctBu₄）₂N-SiO₂可以在溫和條件下有效催化甲烷選擇性氧化，在最佳的反應(yīng)條件下，甲烷氧化反應(yīng)的TON（turnovernumber）分別可以達到103、223、47。雖然固載催化劑的活性低于未固載配合物，但固載催化劑的穩(wěn)定性大大提高，而且可以在水溶液中使用。Pd-CuPc/Y復(fù)合催化劑在最優(yōu)化條件下，醋酸水溶液中催化甲烷選擇性氧化合成甲醇，每克催化劑甲醇的最大生成量為1227μmol/h，但是該復(fù)合催化劑隨著反應(yīng)的進行，鈀活性組分流失導(dǎo)致催化活性逐漸下降。

研究發(fā)現(xiàn)，其他飽和C-H鍵也可被金屬酞菁催化氧化。如乙烷在H₂O₂-（FePc）₂N-SiO₂作用下可以溫和地氧化為乙酸，反應(yīng)的TON為58，選擇性達到71%。纖維素修飾的氨基鈷酞菁可以很好地催化烷基苯氧化為α-芳香酮，產(chǎn)率均在85%以上。

烯烴中含有較活潑的雙鍵，雙鍵的選擇性氧化可以得到環(huán)氧化物、烯醇、烯酮等重要的化工中間體，金屬酞菁是烯烴選擇性氧化的重要催化劑之一。金屬酞菁催化環(huán)己烯氧化的研究報道很多，其中催化效果較好的是Sorokin A.B.小組合成的Helmet鐵酞菁（如圖1（a）所示），該鐵酞菁以雙氧水為氧化劑催化環(huán)己烯氧化，可以得到產(chǎn)率為82%環(huán)氧化物，選擇性為92%，同時該配合物可以很好催化苯乙烯和環(huán)辛烯氧化，環(huán)氧化物的選擇性和產(chǎn)率分別為95%、90%和90%，81%，反應(yīng)機理研究認為，配合物優(yōu)異的催化性能是由于在反應(yīng)過程中被雙氧水氧化形成了活性的高價的鐵氧酞菁物種（如圖1（b）所示）。

金屬酞菁還可以催化環(huán)辛烯、芳香族烯烴如苯乙烯、取代苯乙烯等的選擇性氧化，也可催化烷基苯的選擇性氧化為芳香醇、方向醛等，氧化劑除了H₂O₂外，多用TBHp。如八己基釕酞菁RuPe（C₆H₁₃）₈在2，6-二氯氧化吡啶存在下可以選擇性氧化tran/cis-1，2-二苯乙烯為環(huán)氧化物，選擇性分別為82%和63%。

用X型分子篩負載的CoPe（NO₂）₄、FePc（NO₂）₂、CoPcCl₁₆和FePcCl₁₆在雙氧水存在下可以有效選擇性氧化甲苯為苯甲醛、苯甲醇，甲苯氧化反應(yīng)的TON分別為44、335、230和259，實驗表明，同樣的取代酞菁配體，鐵酞菁優(yōu)于鈷酞菁。用蒙脫土K10和磷酸鋯負載的鐵酞菁在空氣氛條件下可以有效地選擇性氧化端烯如1-十二碳烯、1-十六碳烯為2-酮。

1.2 催化降解廢水中有機污染物

工業(yè)廢水和生活廢水中含有大量的有機污染物，對水體、環(huán)境帶來嚴重的危害，廢水處理再利用是全世界面臨的嚴重挑戰(zhàn)。金屬酞菁作為光敏劑在可見光范圍內(nèi)具有較高的吸光因子，因此，在可見光條件下，金屬酞菁對廢水中有機污染物如染料、抗生素、酚類等具有比較好的催化降解效果。在金屬酞菁用于催化有機物降解研究中，鈷酞菁和鐵酞菁催化效果比較突出。

1.2.1 鈷酞菁在催化有機物降解中的應(yīng)用

鈷酞菁在可見光區(qū)有較強的吸收，金屬離子鈷多變價，使鈷酞菁有很好的氧化還原性能，對廢水中的有機污染物有很好的催化光降解效果。研究表明，二氧化鈦負載磺化鈷酞菁可以在可見光條件下，180min內(nèi)使亞甲基藍降解達到73%以上。丙烯腈一馬來酸酐共聚物負載四氨基鈷酞菁對羅丹明B（RhB）和甲醛均有很好的催化降解作用（RhB降解率接近90%，甲醛降解率可達88.2%）。以碳纖維負載鈷酞菁為催化劑，苯磺酸鈉作為助催化劑、H₂O₂為氧化劑的中性和弱堿性條件下，探討負載鈷酞菁對活性染料的光降解作用。在最佳的實驗條件下，實驗發(fā)現(xiàn)，對活性黑染料（KN-B、W-NN）、活性藍染料（M-BRE）的降解效果優(yōu)于活性紅染料（M-3BE、BH-3BS），但是對活性紅染料X-3B卻有著極強的催化降解作用，降解率大于99%，用以共價鍵負載的纖維素纖維氨基鈷酞菁（CoTDTAPc-F）在十二烷基苯磺酸鈉作為助催化劑、雙氧水作為氧化劑、中性或弱堿性條件下，30min內(nèi)X-3B即可降解完全除去，而且該功能化的纖維素纖維可以重復(fù)使用而功能沒有下降。以水滑石負載鈷酞菁復(fù)合材料為催化劑，雙氧水為氧化劑，7h后甲基橙催化氧化降解率達到85%，而且該催化劑可以重復(fù)使用。

我國不僅是抗生素生產(chǎn)大國，更是抗生素使用甚至是濫用大國，長期以來，隨著含抗生素生產(chǎn)廢水、生活廢水、醫(yī)療廢水的肆意排放，我國水體和陸地生態(tài)系統(tǒng)已經(jīng)受到抗生素的嚴重污染，這已經(jīng)嚴重危及人類健康和生態(tài)平衡，抗生素污染治理已成為當今世界重要的環(huán)境問題。傳統(tǒng)的降解有毒有機廢水的方法如物理吸附法、生物處理法對于抗生素的廢水時效果不夠理想，光催化降解技術(shù)因為反應(yīng)速率快、適用范圍廣、氧化能力強、無污染或少污染，近年來在抗生素廢水處理方面引起了重視。金屬酞菁的可見光吸收能力比較強，適用于抗生素廢水處理，研究表明，磺化鈷酞菁/Bi₂WO₆納米復(fù)合材料在60min內(nèi)可以使廢水中的抗生素降解80%以上，與TiO₂等光催化劑的應(yīng)用相比較，金屬酞菁在抗生素廢水處理方面的應(yīng)用研究有待進一步加強。

以負載鈷酞菁為催化劑光降解廢水中染料效果較好，但是，氧化劑的使用導(dǎo)致催化劑發(fā)生部分分解，結(jié)果廢水中重金屬鈷離子的增加，引起二次水體污染。

1.2.2 鐵酞菁在催化有機物降解中的應(yīng)用

鐵酞菁與鐵卟啉具有相似結(jié)構(gòu)的配合物，是一種仿生化合物，用于廢水中有機污染物的仿生催化降解顯示出其優(yōu)異的催化性能。研究表明，以μ-氮二聚四磺酸基鐵酞菁和μ-氧二聚四磺酸基鐵酞菁為催化劑，TBHP為氧化劑，在40min內(nèi)可以催化降解橙黃Ⅱ最高達到90%，生成無毒無害的小分子，以μ-氮二聚鐵酞菁為催化劑，以H₂O₂為氧化劑，6h后使2，6-二氯酚降解率達到94%，這些未負載的鐵酞菁在催化降解有機污染物的同時，自身也被少量的降解。

為了防止催化劑的降解和提高催化劑的利用率和穩(wěn)定性，負載鐵酞菁對廢水中有機污染物的降解研究引起了人們的極大興趣。由大孔硅膠負載四羧基酞菁鐵制得的仿生光催化劑（Fe（Ⅲ）-taPc/SiO₂）在可見光照射下，60min內(nèi)RhB的降解率可以高達97.4%，而且催化劑可以重復(fù)使用。以六方介孔分子篩HMS負載磺酸鐵酞菁得到仿生光催化劑MS-FePcS，以H₂O₂為氧化劑，催化降解染料廢水中的孔雀綠，2h內(nèi)孔雀綠完全降解為二氧化碳和水，徹底消除了孔雀綠對環(huán)境的危害。以樹脂吸附鐵酞菁為催化劑，以H2O₂為氧化劑，在40℃可見光照射9h廢水中的4-硝基苯酚的去除率達到92.2%，硝基苯去除率為80%，廢水的TOC去除率為83%。四磺酸鐵酞菁鍵連在乙二胺改性的活性炭纖維上得到負載磺酸鐵酞菁（ACF-FePcS），在處理廢水中的有機污染物時具有“富集一原位催化降解”特點，對4-硝基苯酚的氧化降解率高達90%以上，而且催化劑可以重復(fù)利用。2016年，Yang等以H2O₂為氧化劑，可見光協(xié)助，用氧化石墨烯負載鐵菁催化光降解苯酚，3h內(nèi)苯酚降解為二氧化碳和水降的解率達到77.1%。

相比負載鈷酞菁，負載的鐵酞菁對廢水中有機物的催化降解性能更好，負載鐵酞菁不僅能夠重復(fù)利用，廢物降解比較完全，而且催化劑被氧化劑損害較小，沒有二次環(huán)境污染產(chǎn)生，因此鐵酞菁有望用于廢水的工業(yè)化處理。

1.2.3 其他金屬酞菁在催化有機物降解中的應(yīng)用-

除鐵酞菁和鈷酞菁外，其他金屬酞菁在廢水處理中也有應(yīng)用研究。如四羧基苯氧基鋅酞菁Gd203納米材料用于催化染料橙黃G的光Ig@，在最佳的實驗條件下，橙黃G在5min內(nèi)降解50%。CuPc/Bi₂WO₆在4h內(nèi)使RhB降解率達到96%以上。水滑石負載羧基金屬酞菁（鋅、鋁）用于可見光氧化降解廢水中的氯苯酚、2，4-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚等氯酚，5h內(nèi)這些酚類物質(zhì)的降解率均達到92%以上，介孔分子篩MCM-41負載α-四（戊氧基）金屬酞菁（鎳、銅、鋅、鈷）對孔雀石綠有比較好的降解性能且可以重復(fù)使用，其中以負載取代鈷酞菁降解性能優(yōu)異（降解率>97%）。

我國水域中的增塑劑例如鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等廣泛存在，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的致畸性、致突變性、致癌性以及生殖毒性為全社會所關(guān)注，在沒有環(huán)保綠色的增塑劑替代品出現(xiàn)前，對水體中增塑劑的有效分解研究顯得更加重要。卞戰(zhàn)強等以四羧基銅酞菁/TiO₂復(fù)合納米材料為催化劑對DEHP進行光降解研究，結(jié)果表明，DEHP的降解率達到93.6%，該催化劑有望用于廢水中增塑劑的降解處理。

金屬酞菁類化合物對大多數(shù)有機污染物如偶氮染料、酚類酯類等具有良好降解作用，近幾年來的文獻報道劇增，但大多數(shù)的研究停留在實驗室階段，這些成果的工業(yè)化研究和實際應(yīng)用有待加強。

1.3 催化其他反應(yīng)

金屬酞菁不僅可以催化烯烴、烷烴的選擇性氧化，光催化降解廢水中的有機污染物，而且可以催化醇氧化、催化二氧化碳和水的裂解等。如磁分離層狀雙氫氧化物MgAl-LDH@Fe₃O₄負載鈷酞菁以空氣為氧化劑可以很好催化硫醇氧化為硫醚，硫醚的收率均在80%以上，對脂肪族硫醇的氧化效果遠優(yōu)于芳香硫醇，因鈷酞菁共價鍵合在磁分離層狀雙氫氧化物載體上，該催化劑不易解離，催化活性高，穩(wěn)定性好。氧化石墨烯鍵合鐵酞菁可以將醇選擇性氧化為醛或酮，選擇性均高達95%以上，產(chǎn)率高達86%，而且該催化劑對底物醇具有普適性，不管是芳香醇還是脂肪醇或脂環(huán)醇都有優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)在水介質(zhì)中進行，易于回收，經(jīng)過6次循環(huán)催化活性保持。氯化鐵酞菁在室溫、空氣氧化條件下，可以高效催化α，β-不飽和酮與水合肼反應(yīng)得到3，5-二取代1H吡唑，分離產(chǎn)率均達到81%以上，催化劑可回收且保持催化活性，這為取代1H吡唑醫(yī)藥中間體的合成找到了合適的方法。

另外，金屬酞菁還可以作為電極催化劑，可以有效提高電池的發(fā)電功率。金屬酞菁用作鋰電池催化劑，可以延長鋰電池的使用壽命。將二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫媚茉?，不僅可以節(jié)約化石能源，更有利于環(huán)境的改善。因此人們對二氧化碳的有效轉(zhuǎn)換興趣頗高，而將水催化分解為氫氣和氧氣則是人類一大夢想，而金屬酞菁優(yōu)異的光性能使催化光解二氧化碳和水為高效能源的夢想將取得突破性進展。隨著金屬酞菁在催化領(lǐng)域理論研究的不斷深入，必將加快其催化應(yīng)用研究的工業(yè)化進程。

2 金屬酞菁在改善太陽能電池性能的應(yīng)用研究

隨著地球上化石能源的不斷減少和在其使用過程中對環(huán)境造成的日益加劇的污染，人們越來越意識到太陽能是一種清潔的可持續(xù)能源。太陽能電池是將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，太陽能電池中光電轉(zhuǎn)換材料必須具有很好的光電轉(zhuǎn)換性能（powerconversion efficiency，PCE）。金屬酞菁分子中具有酞菁基本結(jié)構(gòu)大的共軛體系、金屬離子一般具有未成對單電子和空軌道，因此，金屬酞菁不僅具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和耐光、耐輻射性能，而且還具有優(yōu)良的光學性能，如光電導(dǎo)性、電致發(fā)光、光存儲性能以及導(dǎo)電性和氣敏性等。由此，金屬酞菁可以用作太陽能電池的有機光電材料，將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｊ聦嵣?，早?0世紀50年代，利用金屬酞菁作為光敏劑的第一塊太陽能電池就出現(xiàn)了，但是，由于光電轉(zhuǎn)換效率比較低，并沒有得到足夠的重視。不過，學者們對金屬酞菁作為有機太陽能電池的光敏劑材料的研究的熱情并沒有降低，半個多世紀過去了，越來越多的具有高效光電效應(yīng)的金屬酞菁光敏劑被研發(fā)。

在作為光敏劑研究的諸多金屬酞菁中，以銅酞菁（CuPe）的研究為最早、最成熟。CuPe具有α、β、x等多種晶體類型，而不同晶型的CuPc具有不同的光電導(dǎo)性，其中β型CuPe在較低能量光的照射下就可以使CuPc分子產(chǎn)生光生電子一空穴對，對紅外光特別敏感，x型CuPc在787nm的近紅外區(qū)顯示出強烈的最大吸收，α型CuPc也表現(xiàn)出優(yōu)良的光導(dǎo)性能。

將CuPe接枝在聚苯胺上，用作異質(zhì)結(jié)光伏電池的P型材料，得到的結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電玻璃，銅酞菁接枝聚苯胺（p型）/花（n型）/Al的有機p-n異質(zhì)結(jié)光伏電池，在37.2W/m²的碘鎢燈照射下，短路電流密度（Short-circuit current density，J_sc）和開路電壓分別可以0.041 mm/cm²和802mV，能量轉(zhuǎn)換效率PCE大約為0.51%。CuPc接枝后的有機p-n異質(zhì)結(jié)光伏電池突出優(yōu)點是，在p/n結(jié)區(qū)銅酞菁接枝聚苯胺與花二者發(fā)生共敏化作用，而且p/n結(jié)電池的薄膜厚度越薄，電池的性能越好，當薄膜厚度由3μm降低到0.6μm時，短路電流密度增大了1.4倍。將銅酞菁薄膜用于有機肖特基型太陽電池ITO/CuPc/Al，薄膜厚度在30nm至130nm范圍內(nèi)，隨著薄膜厚度的增加，薄膜吸收增強，ITO/CuPc/Al電池的短路電流逐漸增加，開路電壓也隨之升高。當厚度達到110nm時，短路電流密度和開路電壓達到最大，分別為從0.072mA/cm²和250mV。而以銅酞菁（CuPc）作為電子給體，C60作為電子受體制備的ITO/CuPc/C60/Al異質(zhì)結(jié)太陽能電池，當電池中活性層（CuPc/C60）CuPc：C60=1：2（厚度分別為45nm和90nm）時，太陽電池ITO/CuPc/C60/Al短路電流密度和開路電壓分別達到0.406mA/cm²和220mV。

由于含氟取代銅酞菁如全氟代銅酞菁（F₁₆CuPc）和八氟代銅酞菁（F₈CuPc）（如圖2所示）的最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）之間的能帶寬度小，屬于窄帶隙的物質(zhì)，具有較好的穩(wěn)定性和較高的電子遷移率，光譜吸收在550-850mm的較寬范圍，因此，近年來許多研究人員，將氟代銅酞菁用作太陽能電池的陰極或陽極材料，研究其對太陽能電池的性能的改善。特別地，2012年，Liu等將F₁₆CuPc用作太陽能電池的陽極緩沖層，使電池的光電轉(zhuǎn)換效率PCE提高了50%，并且壽命提高了165%。

以四甲基銅酞菁與C60制備的異質(zhì)結(jié)CuMe4Pc/C60組裝有機光伏電池，與沒有取代基的CuPc/C相比較，電池的PCE提高了88%（PEC由1.34%提高到2.52%）。甲基取代基的引入導(dǎo)致了更加強大的π-π鍵之間的相互作用，提高了載流子遷移效率，達到1.1×103cm²/V·s，同時甲基取代基也修復(fù)了CuPc成膜的表面膜形貌，從而進一步提高了整體器件的PCE。使用銅酞菁納米晶體（cuPc-NPs）層與PEDOT（poly（3，4-ethylenedioxy-thiophene））等聯(lián)合用作太陽能電池的陽極緩沖層，與未添加CuPc-NPs的器件相比較，光電轉(zhuǎn)換效率PCE從3.90%提高到5.22%。

金屬酞菁的疏水性比較強，這限制了它的推廣應(yīng)用。在酞菁環(huán)上引入合適的親水性基團，將大大改善金屬酞菁的性能。AL-Amar等將合成的羧基銅酞菁用于太陽能電池器件，研究發(fā)現(xiàn)，具有親水性基團的銅酞菁的器件中當銅酞菁層厚度為20nm時，對于空氣中的水汽和氧氣具有最好的耐受性，從而提高了器件的整體使用壽命。

在金屬酞菁用于太陽能電池方面，除了CuPc被廣泛研究外，其他金屬酞菁如錫酞菁、鋅酞菁等作為太陽能電池光敏劑也有研究報道。如將錫酞菁（Tin（II）phthalocyanine，SnPc）與C60組成的有機太陽能電池（OSCs），通過改變錫酞菁的厚度及光場的分配，使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率PCE達到了0.79%。而2，9，16，23-四羧基鋅酞菁作為光敏材料的太陽能電池的短路電流密度9（J_sc）為0.147mA/cm²，開路電壓為277mV，光電轉(zhuǎn)換效率PCE則較低，僅有0.021%。鉛酞菁與碘化銅作為太陽能電池染料敏化劑，電池的短路電流密度（J_sc）可以到達8.9mA/cm²，PCE為2.6%。

3 金屬酞菁在醫(yī)療衛(wèi)生方面應(yīng)用研究

隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們生活質(zhì)量的提高，人們對于醫(yī)療服務(wù)水平要求越來越高。盡可能的減輕病人的治療痛苦、延長病人的生命、提高病人的生活質(zhì)量是醫(yī)療界的不懈追求。對于惡性腫瘤的光動力療法（photodynamic therapy，PDT）是繼手術(shù)、化療和放療傳統(tǒng)治療方法后一種新型的治療方法，該方法具有對正常組織損害小、并發(fā)癥等副作用小、創(chuàng)傷小或無創(chuàng)傷、可反復(fù)使用等優(yōu)點。PDT的三要素是光敏劑（photosensitizer，PS）、光源和分子氧，三者缺一不可，而光敏劑是關(guān)鍵要素。理想的光敏劑應(yīng)該具有：①成分單一，穩(wěn)定性高；②避光時，本身或代謝產(chǎn)物不具有毒性或毒性很小，即暗毒性小，而在光照條件下，光敏劑具有高的活性氧產(chǎn)率，從而殺死癌細胞，即光毒性強；③對癌細胞的選擇性好；④在紅光和近紅外光區(qū)有強吸收；⑤具有一定水溶性，有利于其在體內(nèi)擴散和吸收。酞菁類化合物不僅穩(wěn)定，而且在紅外和近紅外光區(qū)有比較強的吸收，比卟啉類化合物強1～2個數(shù)量級，通過改變酞菁環(huán)上的取代基，可以增加其水溶性，體內(nèi)代謝速度遠優(yōu)于卟啉類化合物。因而水溶性酞菁類光敏劑的研究成為化學醫(yī)藥等的研究熱點，它將可能替代卟啉光敏劑成為PDT光敏劑的首選。金屬酞菁在光動力學療法中應(yīng)用的典型例子是陳耐生課題組開發(fā)的光動力學抗癌新藥“福大賽因”——鋅酞菁磺酸鹽（ZnPcS2P2），已于2009年應(yīng)用于臨床試驗。該課題組合成的兩親性β-磺酸鉀基-三-β-（鄰苯二甲酰亞胺甲基）鋅酞菁（ZnPcS₁P₃）具有較強的光敏活性（如圖3所示），在光動力學療法中具有潛在的應(yīng)用價值，目前正處于試驗期。

鍺化合物本身具有抗病毒、抗癌等活性，而鍺（Ⅳ）與酞菁配位后，還可以在酞菁的軸向與其他分子配位，因此鍺酞菁用作PDT光敏劑在PDT上具有很大的潛在應(yīng)用價值。研究表明，四（三氟乙氧基）鍺（Ⅳ）酞菁（GePcF）對人結(jié)腸腺癌的SW480細胞和子宮頸癌的HeLa細胞的IC50值分別為36.53和45.78μmol/L，多氟烷氧基的引入既增加了其脂溶性，同時也抑制了酞菁分子的聚集，從而增強了氟代烴基金屬酞菁的抗癌活性，因此，鍺酞菁有望是繼福達賽因后又一抗癌新藥（圖4）。

4 結(jié)論與展望

綜上，無論是在催化環(huán)保方面、太陽能電池性能改進，還是醫(yī)療衛(wèi)生方面應(yīng)用，都是基于金屬酞菁類化合物的優(yōu)異的物理化學性能。隨著新的金屬酞菁化合物合成及性能研究的不斷深入，酞菁化合物的應(yīng)用研究必將獲得更大的突破。未來，酞菁化合物應(yīng)用研究將在以下三個重要領(lǐng)域形成新的研究高潮。

（1）催化領(lǐng)域-催化光降解應(yīng)用：金屬酞菁優(yōu)異的催化性能將使其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究仍是研究的熔點之一。除了負載金屬酞菁在C-H、C-C、C=C鍵的選擇性氧化保持一定的研究熱度外，隨著人們環(huán)保意識的增強，金屬酞菁在廢水處理中的應(yīng)用研究將會持續(xù)升溫。目前，困擾金屬酞菁催化應(yīng)用研究工業(yè)化的一個重要原因是催化劑的穩(wěn)定性，因為催化劑使用過程中，會被部分降解。在酞菁環(huán)上引入使其穩(wěn)定的取代基，選擇合適的配位金屬離子和對配合物進行合適的負載，這是保持催化劑穩(wěn)定的常見方法。

（2）靶向抗癌新藥開發(fā)應(yīng)用：隨著鋅酞菁磺酸鹽“福大賽因”的臨床上推廣應(yīng)用，金屬酞菁在靶向抗癌新藥的開發(fā)應(yīng)用研究將激起人們更大的研究熱情。目前，金屬酞菁在PDT中的應(yīng)用研究報道比較多，限制該類化合物的應(yīng)用的最大瓶頸是該類光敏劑的靶向性不是很強、水溶性較低等，如何將光動力學抗癌活性高的金屬酞菁通過與糖類、多胺、脂質(zhì)體、短肽等靶向粒子結(jié)合，以增加其在癌細胞中的濃度、減小多正常細胞的損害，是金屬酞菁在醫(yī)藥應(yīng)用研究的主要方向之一。

（3）高效太陽能電池染料光敏化劑的開發(fā)應(yīng)用：目前太陽能電池中的光電轉(zhuǎn)換材料仍以硅、鎘、鎵、銦等為主，但以晶體硅材料為最佳。有機太陽能電池的有機光電轉(zhuǎn)換材料由于其PCE較低，因而其應(yīng)用受到限制，雖然染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率為12%左右，但由于其制造成本很低，因此染料敏化太陽能電池具有很強的競爭力。從目前研究來看，通過改善太陽能電池的光敏劑以提高其光電轉(zhuǎn)換效率是化學化工、光伏材料等領(lǐng)域研究熱點之一。而金屬酞菁作為具有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵氐娜玖瞎饷艋瘎湫阅芎蛻?yīng)用研究將引起更大的關(guān)注。

另外，金屬酞菁類化合物因為其優(yōu)異性能，其應(yīng)用研究還將滲入其他高科技領(lǐng)域。由于酞菁化合物具有限幅窗口寬、限幅效果明顯、響應(yīng)迅速等特點，是一類非常具有應(yīng)用前景的光限幅材料，酞菁化合物有望作為激光武器防護材料，而用石墨烯等修飾的金屬酞菁可以作為生物免疫傳感器?？梢灶A(yù)期，隨著研究的不斷深入，酞菁類化合物在分子材料、生物信息技術(shù)及國防高科技等領(lǐng)域的應(yīng)用將得到飛速發(fā)展。