禹建倫，洪方，邱金鋒，于水櫻

（1.駐馬店市白云紙業(yè)有限公司，河南駐馬店463100 2.寧波特艾科機(jī)械制造有限公司，浙江寧波315000）

分光光度法測(cè)定造紙白液中的氯離子含量

禹建倫1，洪方2，邱金鋒1，于水櫻1

（1.駐馬店市白云紙業(yè)有限公司，河南駐馬店463100 2.寧波特艾科機(jī)械制造有限公司，浙江寧波315000）

采用分光光度法測(cè)定造紙白液中的Cl-含量，操作快捷、簡(jiǎn)單、安全、方便，但系統(tǒng)穩(wěn)定性不高，受外部環(huán)境的影響較大。該文以AgNO3作沉淀劑，丙三醇（C3H8O3）作穩(wěn)定劑，采用分光光度法測(cè)定造紙白液中的Cl-含量，介紹了測(cè)定前的白液的預(yù)處理步驟，研究并獲得了所述測(cè)定方法中測(cè)定Cl-含量的最佳控制條件為：測(cè)定波長(zhǎng)為430 nm，測(cè)定時(shí)間為15～60 min，HNO3溶液用量為4 mL，AgNO3溶液用量為2 mL；C3H8O3用量為5 mL。

氯離子；預(yù)處理；分光光度法；造紙白液

1 前言

造紙白液的化學(xué)成分復(fù)雜，一般主要用其蒸煮木片等原料。在溫度170℃的蒸煮條件下，白液與纖維發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，其中脫除大量木素、脂肪和烯烴等有機(jī)物，產(chǎn)生的黑液經(jīng)過堿回收系統(tǒng)反應(yīng)，再次生成白液循環(huán)利用。由于氯離子（Cl-）在系統(tǒng)中是不斷積累的，當(dāng)它達(dá)到一定濃度后會(huì)產(chǎn)生不利影響：一是Cl-含量高的漿液會(huì)對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備造成一定腐蝕；二是給固廢產(chǎn)物的生產(chǎn)和過濾帶來負(fù)面影響[1]。因此，白液中Cl-含量的測(cè)定及測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，是研究堿回收工藝的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

目前測(cè)定Cl-含量的方法有汞量法和分光光度法。汞量法測(cè)定后易殘留一些有毒物質(zhì)，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；而采用分光光度法測(cè)定白液中的Cl-含量，操作快捷、簡(jiǎn)單、安全、方便，但系統(tǒng)穩(wěn)定性不高，受外部環(huán)境的影響較大，試樣測(cè)定要求在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成。

分光光度法的測(cè)定一般是在室溫下進(jìn)行，它受到測(cè)定波長(zhǎng)、測(cè)定時(shí)間、HNO3、AgNO3和丙三醇（C3H8O3）用量等諸多因素的影響。本文探討了白液的預(yù)處理步驟及測(cè)定Cl-含量的最佳控制條件。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 測(cè)定原理

采用分光光度法測(cè)定Cl-含量的測(cè)定原理是，在酸性溶液中，白液中的Cl-與AgNO3反應(yīng)生成白色的AgCl沉淀，在C3H8O3-水溶液體系中，一定的濃度范圍和時(shí)間內(nèi)，AgCl沉淀能形成穩(wěn)定的比濁液，該比濁液的吸光度與Cl-的濃度成正比[2]，可采用分光光度法測(cè)定其中的Cl-含量。

2.2 儀器和試劑

7230G分光光度計(jì)，上海舜宇通平科學(xué)儀器有限公司；NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.05 mg/mL；HNO3溶液，V（HNO3）∶V（H2O）=1∶1；C3H8O3，分析純；AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1mol/L；酚酞指示劑。

2.3 測(cè)定方法

移取1mL試液于50 mL的容量瓶，邊搖勻邊加入5mL的C3H8O3溶液，2滴酚酞指示劑，用HNO3溶液中和至無色后，再過量4 mL，搖勻加入2 mL AgNO3標(biāo)液并定容，靜置15 min后，取其中一定的標(biāo)液，用2 cm的比色皿在一定波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 測(cè)定波長(zhǎng)對(duì)吸光度的影響

取5mL原標(biāo)液，按以上測(cè)定方法在200～500 nm范圍內(nèi)進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，根據(jù)吸收的曲線的變化進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同波長(zhǎng)對(duì)吸光度的影響

由圖1可知，在430 nm波長(zhǎng)時(shí)吸收值為曲線的頂端最大值，因此實(shí)驗(yàn)選取430 nm為固定測(cè)定波長(zhǎng)。

3.2 測(cè)定時(shí)間對(duì)吸光度的影響

圖2顯示了測(cè)定中一定時(shí)間范圍內(nèi)吸光度的變化。

圖2 測(cè)定中一定時(shí)間范圍內(nèi)吸光度的變化

由圖2可見，配置的濁液在前20 min內(nèi)，吸光度逐漸增大，而在20～80 min內(nèi)吸光度保持基本不變。這是由于C3H8O3作為穩(wěn)定劑，提高了溶液體系的穩(wěn)定性，在一定時(shí)間內(nèi)保持AgCl膠體離子的數(shù)目不變[3]，因此實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)定時(shí)間在15～60 min都比較合適。

3.3 HNO3用量對(duì)吸光度的影響

HNO3酸化的目的是消除干擾離子（PO43-、CO32-等）對(duì)測(cè)定的負(fù)面影響，同時(shí)也是為AgCl膠體提供一個(gè)適合的試驗(yàn)環(huán)境。取4 mL Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0、0.5、1、2、4、6和8 mL HNO3溶液，以空白樣品做為參比，測(cè)定其吸光度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，在酸性條件下，AgCl膠體能夠形成。加入HNO3溶液以后，吸光度急劇上升，當(dāng)HNO3溶液的加入量大于4 mL后，吸光度基本穩(wěn)定[4]，因此實(shí)驗(yàn)選定HNO3溶液的加入量為4 mL。

圖3 HNO3溶液用量對(duì)吸光度的影響

3.4 AgNO3用量對(duì)吸光度的影響

AgNO3的加入是為了形成AgCl膠體，進(jìn)而進(jìn)行吸光度測(cè)定。取4 mL的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0、0.5、1、2、4、6和8 mL的AgNO3溶液，然后測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，加入AgNO3溶液以后，吸光度值逐漸上升后急劇下降，當(dāng)AgNO3溶液的加入量大于4 mL后，吸光度值下降幅度加快[5]，所以實(shí)驗(yàn)選定AgNO3溶液的加入量為2 mL。

圖4 AgNO3溶液用量對(duì)吸光度的影響

3.5 C3H8O3用量對(duì)吸光度的影響

C3H8O3是起穩(wěn)定劑的作用，保證生成的AgCl膠體在短時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。取4 mL的Cl-標(biāo)液，分別加入0、1、2、5、7和10 mL的C3H8O3，然后測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度，結(jié)果如圖5所以。

由圖5可見，加入0～5 mL C3H8O3時(shí)吸光度逐漸上升，加入5～10mL C3H8O3時(shí)吸光度基本不變[6]，因此實(shí)驗(yàn)選定C3H8O3的加入量為5 mL。

3.6 NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)吸光度的影響

圖5 C3H8O3用量對(duì)吸光度的影響

準(zhǔn)確移取0、1、2、4和5 mL的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，依次加入5 mL的C3H8O3、4 mL的HNO3溶液，搖勻加入2mL的AgNO3溶液并定容，靜置15min后，用2 cm比色皿于430 nm的波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，同時(shí)作空白試樣測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[7]，見圖6。

曲線的回歸方程為:y=0.026 8x+0.001 2，相關(guān)系數(shù)R=0.998 9，Cl-質(zhì)量濃度在0～5μg/mL范圍內(nèi)保持良好的線性關(guān)系。

3.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

圖6 NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)吸光度的影響

取3份0.5 g左右的NaCl絕干樣（準(zhǔn)確到0.000 1 g）定容到1 L，配制成0.5 mg/mL的溶液，后取其中1 mL于100 mL的容量瓶中定容，得到表1中不同濃度的NaCl試液。同時(shí)在定容過程中，分別加入2、4和4 mL的NaCl標(biāo)液,即折算成表1中不同濃度的標(biāo)液，再按選定條件進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，測(cè)定不同量的Cl-標(biāo)液的加標(biāo)回收率為99%～102%，符合測(cè)定要求，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，同時(shí)說明此方法的準(zhǔn)確度可以基本滿足分析方法的要求。

4 白液處理

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

4.1 試液分析

由于白液的主要成分為NaOH和Na2CO3，還含有少量的Na2S、Na2SO4和NH4+等離子，為了消除這些雜質(zhì)及少量金屬離子的影響，白液測(cè)定之前必須進(jìn)行預(yù)處理除雜：加熱是為了除去部分的NH3和H2S，而HNO3溶液調(diào)節(jié)pH是為了除去CO32-和S2-，之后的微沸是為了將溶液中生成的CO2、H2S加熱溢出[8]，H2O2在pH為2～3時(shí)加入試液中氧化剩余的S2-。

4.2 預(yù)處理涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式

預(yù)處理涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

4.3 試液預(yù)處理

將25 mL試液用中速濾紙進(jìn)行過濾，后移取1 mL濾液到三角瓶中，再加入25mL的蒸餾水混勻混合并加熱，后冷卻至室溫，用HNO3溶液調(diào)節(jié)pH到2～3，再將其微沸2～3 min后冷卻至室溫，最后加入5mL 30%的H2O2溶液并微沸20min左右，待其冷卻后將其轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中定容并備用[9]。

4.4 試液測(cè)定

取3份平行樣，按照上面步驟測(cè)定其吸光度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線回歸方程，得到對(duì)應(yīng)的試液濃度，最后換算成白液的濃度，結(jié)果見表2。

5 結(jié)論

（1）Cl-質(zhì)量濃度在0～5μg/mL范圍內(nèi)基本上保持線性關(guān)系，對(duì)應(yīng)方程為：y=0.026 8x+0.001 2，相關(guān)系數(shù)R=0.998 9，符合朗伯-比爾定律，故可用分光光度法測(cè)定造紙白液中的Cl-含量。

（2）白液測(cè)定前須進(jìn)行預(yù)處理，包括加熱、調(diào)節(jié)pH、微沸和H2O2氧化等步驟，這是對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大的一個(gè)環(huán)節(jié)。

表2 試液測(cè)定結(jié)果

（3）所述白液Cl-含量的測(cè)定方法中，最佳控制條件為：測(cè)定波長(zhǎng)430 nm，測(cè)定時(shí)間15～60 min， HNO3溶液用量4mL，AgNO3溶液用量2 m L，C3H8O3用量5mL。

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Spectrophotometric Determ ination of ChlorineIon Content in White Liquor from Papermaking Process

YU Jian-lun1，HONG Fang2，QIU Jin-feng1，YU Shui-ying1
（1.Zhumadian Baiyun Paper Co.，Ltd.，Zhumadian 463100，China；2.Tajco Manufacturing Co.，Ltd.，Ningbo 315000，China）

Thecontent of chloride ion in white liquor was determined by spectrophotometricmethod，which has such advantages as operation quick，simple，safe，convenient and so on.But the system stability of thismethodwas low，and could be strongly influenced by the external environment.This article applied silver nitrate as precipitantand glycerol as sediment stabilizer，for determining the content of chloride ion in white liquor by spectrophotometric method.And it also introduced the pretreatment of white liquor.By doing a lot of researches，then acquiredthe optimal conditionswere that the testingwavelength，measuring time，nitric aciddosage，silver nitrate dosage，glycerol dosagewere 430 nm，15～60min，4mL，2mL and 5mL，respectively.

chlorine ion；pretreatment；spectrophotometry；white liquor from papermaking process

TS77

A

1007-2225（2017）02-0020-04

禹建倫先生（1974-），工程師；從事制漿造紙專業(yè)工作；E-mail：workman3999@163.com。

2017-02-28（修回）

本文文獻(xiàn)格式：禹建倫，洪方，邱金鋒，等．分光光度法測(cè)定造紙白液中的氯離子含量[J]．造紙化學(xué)品，2017，29（2）∶20-23.