有機硅化合物用作漿內(nèi)和表面施膠劑對回用舊瓦楞紙箱紙板疏水性的影響

有機硅化合物在造紙行業(yè)有著廣泛的應用，其中，有機硅常用于改善一些木質(zhì)纖維素材料的抗水性；但是將其用于紙板疏水性的作用效果目前尚不清楚。該研究將有機硅溶液在室溫下作為漿內(nèi)和表面施膠劑用于舊瓦楞紙箱（OCC）紙板，通過用紅外光譜儀檢測發(fā)現(xiàn)了處理后的紙板中CH2基團和有機硅的疏水有機鏈。實驗結(jié)果表明：有機硅漿內(nèi)施膠和表面施膠均有助于改善紙板的抗水性，表面施膠的方式更有利于延緩紙板表面水接觸角的降低且對降低紙張吸水性更加有效。

在許多應用中，紙、紙板和其他一些纖維產(chǎn)品的親水性需要進行改變。為了這一目的，一些化學品，通常稱為施膠劑可以用來降低紙張表面的潤濕性從而改變吸水性。

常用的施膠劑為烷基烯酮二聚體（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）、多種陰離子和陽離子或皂化松香膠以及特種施膠聚合物。此外，其他的一些改性方法也可用于改善纖維素纖維基紙張的疏水性，例如加填疏水納米顆粒、蠟物質(zhì)涂布、層層沉積、相分離和酶處理等。眾多的研究都在尋找新的方法，以較低的成本、較低的環(huán)境污染和較簡單的工藝達到相同的作用效果。

近年來，有機硅是一種用于改善木質(zhì)纖維素材料抗水性、防止真菌感染的材料。在造紙行業(yè)，有機硅可用作柔軟劑、消泡劑和增強劑。對于將其用作施膠劑的性能和效果，這在造紙領(lǐng)域尚不明確。有機硅化合物的結(jié)構(gòu)中，硅主鏈具有親水性，而側(cè)鏈有機物基團具有疏水性，可以預測有機硅的結(jié)構(gòu)能夠與紙張表面的羥基產(chǎn)生化學鍵連接，使得疏水側(cè)鏈在紙張表面排列，改變紙張的表面性能，有助于改善紙張的疏水性。在納米結(jié)構(gòu)的有機硅中，其作用效果類似于荷葉表面的現(xiàn)象，由于表面布滿納米尺寸的疏水點，因此荷葉表面的水滴會滑落。

本研究通過實驗分析了室溫條件下有機硅化合物改善舊瓦楞紙箱（OCC）紙板疏水性的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 原料和方法

OCC紙板試樣選自當?shù)氐幕厥展S，平均粒徑為5 nm的納米結(jié)構(gòu)有機硅由某公司提供。

OCC用自來水（電導率為300μS/cm）浸泡24 h，待浸泡變軟后，將紙板撕成小碎片以碎漿備用。根據(jù)TAPPIT200 sp-10（2010）方法利用實驗室瓦利打漿機對OCC漿疏解、分散和輕微打漿，打漿至游離度為300mL CFS。

在施膠劑加入紙漿（漿內(nèi)施膠）的應用中，紙漿稀釋至質(zhì)量分數(shù)0.5%（基于絕干纖維質(zhì)量）。pH設置為5.5、7和9，分別代表酸性、中性和堿性循環(huán)系統(tǒng)。在實驗室攪拌條件下加入不同用量的有機硅溶液（相對于絕干紙漿質(zhì)量的0%～5%），攪拌速度為750 r/min。30 s后，將漿料加入到實驗室抄紙器中，根據(jù)TAPPIT 205 sp-12（2012）的方法制備手抄片，定量130 g/m2。

在有機硅對紙板表面施膠的應用中，首先在中性pH條件下制備定量130 g/m2的手抄片，然后在特定的條件下干燥并放置，采用不同濃度的有機硅溶液（質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%和15%）浸漬3 s。根據(jù)TAPPI T 205 sp-12（2012）方法將濕紙頁置于干燥板干燥。最后，根據(jù)紙頁的絕干質(zhì)量計算有機硅的吸收率。

1.2 紅外光譜檢測

為了確定有機硅處理后紙張表面發(fā)生的化學變化，實驗中利用裝有ATR的Shimadzu 8400S FT-IR紅外光譜儀對紙張進行紅外光譜觀察，測試范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3 接觸角

利用PGX接觸角測試儀動態(tài)監(jiān)測蒸餾水滴（3 μL）在紙張表面的接觸角變化情況。

1.4 吸水性

根據(jù)TAPPIT 441om-13（2013）標準，利用Cobb60測試法分析紙張的吸水性，取100mL水倒入標準圓筒中，裁剪好的紙樣蓋在圓筒表面，然后將圓筒倒置。紙樣的質(zhì)量已知，吸水試驗后再次測定紙樣質(zhì)量，在一定的時間內(nèi)紙張的吸水量表示水分向紙張結(jié)構(gòu)內(nèi)的滲透和吸收情況。

1.5 抗張強度

為了評估紙樣的抗張指數(shù)，利用通用測試設備根據(jù)ISO 1924-2（2008）標準方法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角

利用楊氏方程可以分析液滴與固體表面之間的相互作用[如公式（1）所示]。

該方程表明液滴在3種界面張力作用下達到機械平衡：固-氣（γsv）、固-液（γsl）、液-氣（γlv）（如圖1所示）。

通常，監(jiān)測水滴與紙張表面的動態(tài)接觸角可以反映紙張表面的疏水性和對水滴擴散的抵抗性。接觸角＞90°表明表面具有疏水性，接觸角＞150°表明表面具有超疏水性。

圖1 液滴在固體表面的3種界面張力

圖2所示為有機硅溶液漿內(nèi)施膠時對紙張表面動態(tài)接觸角的影響。動態(tài)接觸角從液滴自儀器測試針滴落在紙樣表面開始測定。對比紙樣（未處理）的初始接觸角（θ0）＜90°，在幾秒內(nèi)接觸角降至10°，這是因為紙張表面本身具有親水性（如圖2所示）。紙漿中加入有機硅可使紙樣表面的初始接觸角增加20°～30°，且紙張中的有機硅含量越高，紙張對水滴擴散的抵抗性越明顯。

圖2 有機硅溶液漿內(nèi)施膠后紙張表面的接觸角

有機硅溶液在紙張中表面施膠應用時，動態(tài)接觸角的初始數(shù)值與有機硅漿內(nèi)施膠的紙張表面接觸角相當（約100°～110°），但是表面施膠后紙張表面的水滴被吸收和擴散需要更長的時間；甚至在100 s之后，3種表面施膠處理后的紙張表面接觸角均未呈現(xiàn)出類似漿內(nèi)施膠紙張表面接觸角的降低量，如圖3所示。而在漿內(nèi)施膠時，對比紙樣的接觸角在3 s內(nèi)迅速降低（如圖2所示）。

如圖3所示：有機硅溶液表面施膠處理后的紙張，接觸角沒有明顯下降，甚至在160 s后接觸角仍然下降不明顯；采用5%的有機硅溶液表面施膠的紙張表面接觸角在160 s后開始下降；分別采用10%和15%有機硅溶液表面施膠的紙張表面接觸角直到實驗最后（大于500 s）也未呈現(xiàn)出明顯下降。

圖4顯示了水滴在對比紙樣（a）和有機硅溶液表面施膠后紙樣（b）表面的接觸角差異。

有研究人員考察了一些紙張組分的接觸角，例如綜纖維素、木素、熱磨機械漿（TMP）、桉木硫酸鹽漿（EKP）和AKD，如表1所示。結(jié)果表明：除AKD的初始水接觸角（θ0）為107°外，其他所有紙樣和組

分的水接觸角均低于90°；但是，在不具有多孔結(jié)構(gòu)的玻璃紙表面水接觸角下降較為緩慢，而α-纖維素紙樣具有多個毛細管和孔隙結(jié)構(gòu)，接觸角在15 s內(nèi)急速降至0°。換言之，除了表面能，木質(zhì)纖維素表面結(jié)構(gòu)對接觸角也具有不容忽視的重要影響。

2.2 Cobb值測試

表1 紙張組分在初始時間（θ0）、15（ sθ15）和30（ sθ30）時的水接觸角（°）

盡管接觸角是固體表面對液滴傾向性的科學指標，但是造紙行業(yè)用于評估施膠劑性能的常規(guī)方法是Cobb值測試法。有機硅溶液漿內(nèi)和表面施膠后紙張的Cobb測試結(jié)果分別如圖5和圖6所示。由圖5可見，漿內(nèi)施膠在不同pH條件下，所有

圖5 不同pH條件下有機硅漿內(nèi)施膠后紙張的Cobb測試結(jié)果

圖6 中性pH條件下有機硅溶液表面施膠后紙張的Cobb測試結(jié)果

紙樣的Cobb值均高于50 g/m2（表明具有相對較高的吸水性），但是有機硅用量越多，Cobb值越低。有研究人員利用AKD漿內(nèi)施膠處理OCC紙漿，Cobb測試結(jié)果表明AKD漿內(nèi)施膠（用量0.25%～1%）能夠?qū)obb值（吸水性）降至30 g/m2以下。

由圖6可見：與漿內(nèi)施膠相比，表面施膠后紙張的Cobb值低于40 g/m2，與常規(guī)的AKD施膠結(jié)果相當；分別采用5%、10%和15%等3種質(zhì)量分數(shù)的有機硅溶液處理后，紙張的Cobb值無明顯差異。

將圖5和圖6對比發(fā)現(xiàn)，表面施膠效果要比漿內(nèi)施膠更好。

2.3 有機硅的吸收量

因為有機硅作為施膠劑對紙張的表面施膠效果優(yōu)于漿內(nèi)施膠，所以實驗中測定了不同有機硅溶液質(zhì)量分數(shù)（5%、10%和15%）表面施膠后紙張對有機硅的吸收量。如圖7所示。

由圖7可見，有機硅的吸收量呈直線增長趨勢。換言之，有機硅溶液的質(zhì)量分數(shù)每增加5%，紙張吸收有機硅的量約增加1 g/m2。

圖7 不同濃度有機硅溶液表面施膠后紙張對有機硅的吸收量

利用公式（2）將表面施膠后紙張的有機硅吸收量等量成漿內(nèi)施膠的用量。例如，已知紙張的定量為130 g/m2，有機硅的吸收量約1 g/m2（有機硅溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%），如圖7所示，經(jīng)計算，當量漿內(nèi)施膠有機硅用量為0.75%（相對于絕干質(zhì)量）。

根據(jù)該公式計算的有機硅表面施膠的當量漿內(nèi)用量（0.75%）低于有機硅的實際漿內(nèi)施膠用量（1%～5%），且更加有效（如圖5所示）。有機硅用量為1%～5%的漿內(nèi)施膠不能使紙張的Cobb值達到50 g/m2以下。

2.4 抗張指數(shù)

通常紙張中的施膠劑會對紙張的結(jié)合強度帶來負面影響，從而影響抗張強度。這一影響作用如圖8所示。由于同樣的原因，在有機硅溶液的漿內(nèi)和表面施膠應用中，較多的有機硅用量也會對紙張的抗張指數(shù)帶來負面影響。然而，有機硅溶液表面施膠后的紙張抗張強度降低更加明顯。這是由于在表面施膠過程中紙頁發(fā)生連續(xù)的再潤濕和干燥，這會對纖維之間的結(jié)合力造成負面影響。

2.5 FT-IR紅外光譜分析

圖8 漿內(nèi)和表面施膠對紙張抗張指數(shù)的影響

如前所述，利用紅外光譜儀分析有機硅化合物、表面施膠紙張和對比紙樣（未處理），以研究有機硅處理后紙張表面可能的化學鍵合。

圖9所示為有機硅化合物的FT-IR光譜圖。

該光譜圖中，在1 087 cm-1的波峰是Si—O—R結(jié)合鍵的不對稱伸縮振動峰，這是有機硅化合物的特征峰。在882 cm-1處的峰值是Si—O—R結(jié)合鍵的對稱伸縮振動峰。在2 800～3 000 cm-1的波帶認為是C—H的伸縮振動帶。

圖9 有機硅化合物的FT-IR光譜圖

圖10所示為對比紙樣和質(zhì)量分數(shù)為15%的有機硅溶液表面施膠后紙樣的FT-IR（ATR）光譜對比圖。

在圖10中，位于500～3 100 cm-1的寬譜帶以及1 160～890 cm-1的波峰是羥基（—OH）波譜和C—O—C的伸縮振動峰，這在大部分纖維素材料中都可以看到；另一方面，在2 800～3 000 cm-1的—CH2伸縮峰和800 cm-1及1 100 cm-1處的Si—O—C對稱和非對稱伸縮振動峰強度的增加也證實了有機硅的存在?！狢H2和烷基峰強度的增加是由于用于處理紙板的有機硅化合物的疏水有機側(cè)鏈所致。

圖10 表面施膠后的紙張和對比紙樣的FT-IR（ATR）光譜對比圖

3 結(jié)論

（1）在室溫條件下，利用有機硅溶液對OCC紙漿漿內(nèi)和表面施膠均會增加紙板的疏水性。

（2）利用有機硅溶液表面施膠后的紙張，Cobb測試和接觸角實驗結(jié)果均表明具有有效的抗水作用。與對比紙樣相比，Cobb值降至40 g/m2以下，接觸角沒有發(fā)生明顯降低，甚至在幾分鐘后接觸角也無明顯降低。

（3）盡管有機硅溶液漿內(nèi)施膠的紙張在Cobb測試中吸水性降低，在接觸角實驗中抗水性得到改善，但是實驗結(jié)果并未達到與常規(guī)AKD漿內(nèi)施膠相當?shù)慕Y(jié)果，而有機硅溶液的表面施膠應用卻表現(xiàn)出更好的作用效果。

（4）在室溫條件下，有機硅通過快速、簡單和溫和的反應可提高紙板疏水性，甚至在水介質(zhì)中也能提高疏水性。

（楊揚編譯）