張 超，陳彥彬,2，劉亞飛,2

(1.北京礦冶研究總院，北京100044；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京100044)

具有核殼結構的高電壓正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的制備與表征

張 超1，陳彥彬1,2，劉亞飛1,2

(1.北京礦冶研究總院，北京100044；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京100044)

以共沉淀法制備的Ni-Mn包覆Co3O4前驅(qū)體和Li2CO3為原料，通過高溫固相法制得了具有核殼結構的鋰電池正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2.用掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)和充放電測試表征了樣品的形貌、晶體結構和電化學性能.結果表明，所制備的核殼結構Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2具有良好的電化學性能，在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下首次放電容量分別達到180.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，在1 C下，循環(huán)50周后容量保持率分別為89.3%和63.3%.

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2；Ni-Mn共沉淀包覆；核殼結構

鋰離子電池用三元正極材料由于具有Ni-Co-Mn的協(xié)同作用，表現(xiàn)出比容量高，循環(huán)性能好，安全及成本低等優(yōu)勢[1]，已成為目前的研究熱點之一.常見的三元材料為兩類：一類是富鎳類型，Li(Ni1-2xCoxMnx)O2，如Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2等.為了得到能量密度高且安全性能優(yōu)異的正極材料，Sun等[2]制備了具有核殼結構的正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2，當x≥0.2時，材料在循環(huán)過程中具有較高的放電比容量.Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2[3]在保持內(nèi)核Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2高容量性能的同時又具有外殼Li(Ni0.5Mn0.5)O2結構穩(wěn)定的性能，在3.0～4.3 V，1 C下循環(huán)500周后，容量保持率為98.0%，而Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的容量保持率為81.0%.可以看出，具有核殼結構的富鎳類型正極材料可以顯著提高材料的電化學性能.

一類是富鈷類型，Li(Co1-2xNixMnx)O2，如Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2，Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2等.Zeng等[4]研究了Li(Co1-2xNixMnx)O2(x=0.05)充放電過程中材料結構穩(wěn)定，為后來研究提供理論依據(jù).胡國榮等[5]采用共沉淀法和高溫固相法制得到Ni-Co-Mn均勻分布的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，材料在3.0～4.5 V，0.5 C下首次放電比容量為186.6 mA·h·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率為93.7%.Saadoune等[6]采用溶膠-凝膠法制備了Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2，材料在2.0～4.4 V，0.1 C下放電可逆容量達180.0 mA·h·g-1，但材料的高電壓循環(huán)性能有待優(yōu)化.Bentale等[7]采用燃燒法得到Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2材料，并且在2.7～4.3 V，0.2 C下放電最大容量為158.6 mA·h·g-1，循環(huán)50周后，容量保持率為89.0%，材料在高電壓高倍率下的電化學性能有待提高.

本工作結合富鎳類型核殼結構材料特征，選擇制備內(nèi)核以過渡金屬離子鈷為主，外殼以鎳、錳為主的三元正極材料，內(nèi)核材料不僅具有LiCoO2能量密度高和倍率性能優(yōu)良[8]的特性，且外殼材料鎳、錳代替部分鈷元素可以降低原料成本.在此，本文采用Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4與Li2CO3進行混合，通過高溫固相法制備了具有核殼結構的正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，采用SEM、EDS和XRD表征了材料的形貌和結構，并考察了材料在不同電壓下的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驅(qū)體的制備

將Co3O4顆粒與一定量的去離子水、氨水和表面活性劑混合，配成2 L的液體加入5 L反應釜中.配制2 mol·L-1的NaOH溶液；按nNi∶nMn=1∶1將NiSO4·6H2O和MnSO4·7H2O配制成總金屬離子濃度為1 mol·L-1的溶液.將兩種溶液按1∶1的流量比以并流的方式泵入釜內(nèi)，控制反應體系pH為11～11.5、反應溫度45 ℃、攪拌速度800 r·min-1和進料液體流量為4.5 ml·min-1.待進液結束，獲得釜內(nèi)懸浮液，抽濾，洗滌，烘干，得到Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4顆粒.將未包覆的Co3O4和Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4分別與Li2CO3按過渡金屬離子與Li物質(zhì)的量比為1∶1.01 混合均勻后，置于馬弗爐中，升溫至 900 ℃，保溫10 h，隨爐冷卻后，獲得產(chǎn)物LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2.

1.2 材料形貌結構表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Smartlab 9 kW型X射線自動衍射儀進行物相和晶體結構分析，測試條件為Cu靶Kα輻射源，靶壓40 kV，靶流200 mA，掃描速度為4°·min-1，掃描角度2θ為10°～80°；步長為0.02°；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，并用配套的能譜儀進行能譜分析.

1.3 電化學性能測試

按質(zhì)量比90∶5∶5將活性物質(zhì)、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混勻，涂覆在鋁箔上，在130 ℃烘箱中烘干4 h，軋成正極極片.采用金屬鋰片為負極，Celgard2400膜為隔膜和電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝成CR2025型扣式電池.用電池測試系統(tǒng)(深圳新威爾電子有限公司)進行電化學性能測試，在恒溫25 ℃下進行充放電性能測試，測試電壓范圍為3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V.

2 結果與討論

2.1 Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驅(qū)體的形貌

圖1為Co3O4和Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4前驅(qū)體的SEM圖.可以看出，Co3O4顆粒呈類球形，表面粗糙.前驅(qū)體表面變得光滑，有小顆粒均勻分布于顆粒表面.

圖1 前驅(qū)體的SEM圖Fig.1 SEM images of precursor (a)—Co3O4； (b)—Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4

2.1.1 形貌分析

圖2為樣品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的SEM圖.由圖可知，兩個樣品均為由一次顆粒堆積而成的類球形顆粒.比較兩個樣品的一次顆粒，Ni-Mn共沉淀包覆后樣品表面的一次顆粒明顯減小.

圖2 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的SEM圖Fig.2 SEM of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2(a)—LiCoO2； (b)—Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2

圖3 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的剖面SEM圖和點A、 B、 CFig.3 Cross-sectional SEM images of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 and points A, B, C

表1 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2剖面在A、B、C點的EDS分析

圖3是樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的剖面SEM圖.從圖可以看出，樣品顆粒具有典型的核殼結構，但由于內(nèi)核材料形狀不規(guī)整，內(nèi)核與外殼未顯示出非常清晰的分界.表1為材料從外殼邊界至內(nèi)核選取A、B、C三點采用EDS分析后各點Co、Ni、Mn元素的原子百分比分布，對比可以知，從外殼至內(nèi)核Co含量逐漸增加，Ni、Mn元素均勻分布于顆粒外殼層.

2.1.2 結構分析

圖4為燒結后樣品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的XRD圖譜.從圖可以看出，樣品均屬于α-NaFeO2型層狀結構，各衍射峰明顯，其中(006)和(102)及(018)和(110)的兩組峰的分裂明顯，表明樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2與LiCoO2均具有良好的層狀結構[9].樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2比LiCoO2各衍射峰強度增大，說明Ni-Mn包覆后生成的核殼結構使材料的結晶度提高.

圖4 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2

表2是根據(jù)XRD圖譜計算得各樣品的晶胞參數(shù)(a和c)、c/a值、晶胞體積V及I003/I104強度比.各樣品的c/a值均大于理想的立方密堆積結構的c/a值(4.899)，I003/I104值均大于1.2，表明材料具有較為理想的層狀結構[10-11].相比之下，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的晶胞參數(shù)a，c，晶胞體積V均較大，表明材料微晶應力減小，微晶尺寸增大.由于Li+(r=0.076 nm)與Ni2+(r=0.069 nm)離子半徑相近， 容易形成陽離子混排， 而I003/I104值可以用來衡量材料的陽離子混排程度， 其值越大， 陽離子混排越小[12]， Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的I003/I104值較小，說明其在高溫下可能發(fā)生陽離子混排.

表2 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的晶胞參數(shù)

2.1.3 電化學性能

圖5為各樣品在不同電壓下首次充放電曲線圖.圖5(a)和(b)分別是樣品在3.0～4.5V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下的首次充放電曲線，可以看出，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2首次放電容量分別為187.7 mA·h·g-1、186.6 mA·h·g-1和210.0 mA·h·g-1、215.4 mA·h·g-1.LiCoO2的首次放電容量均高于Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2，這可能是由于在高電壓下Ni2+/Ni4+氧化還原反應雖然可以提高材料的比容量，但Li+與Ni2+發(fā)生混排且Mn4+在改善材料結構和熱穩(wěn)定性的同時無電化學活性導致初始放電容量降低[12-13].

圖5 不同電壓下LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 at different voltages

圖6 不同電壓下LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2倍率及循環(huán)性能Fig.6 Rate capability and cycle performance of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 at different voltages

圖6(a)和(b)是兩個樣品分別在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C及0.2 C同倍率充放電的倍率測試曲線圖.可以看出，在4.5 V和 4.6 V，0.2 C，0.5 C下樣品的放電比容量相差并不明顯.在4.5 V，1 C、2 C、5 C下，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的放電容量分別為177.2、164.0、113.6 mA·h·g-1和172.8、165.5、131.8 mA·h·g-1.在 4.6 V，1 C、2 C、5 C，兩個樣品的放電容量分別為165.2、142.9、73.1 mA·h·g-1和182.9、168.0、101.7 mA·h·g-1. 4.6 V返回0.2 C時，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2仍保持較高的容量(166.1 mA·h·g-1)，其具有較好的倍率性能，歸因于Ni-Mn元素使Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的層狀結構更加穩(wěn)定，且材料的晶胞體積增大，促進了可逆鋰離子的脫出與嵌入，從而提高高電壓下高倍率放電比容量.

圖6(c)和(d)是各樣品在3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，1 C下各循環(huán)50周的曲線圖.在 4.5 V，1 C 時，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的首次放電容量為183.4 mA·h·g-1和180.5 mA·h·g-1，1 C下循環(huán)50周后，容量保持率分別為83.0%和89.3%.在 4.6 V，1 C下，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的首次放電容量為206.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，1 C循環(huán)50周后，容量保持率分別為46.0%和63.3%.可以看出，核殼結構Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2樣品比純相LiCoO2樣品在高電壓下具有更優(yōu)異的循環(huán)性能.

為了進一步考察樣品LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2循環(huán)過程中結構穩(wěn)定性，將在3.0～ 4.6 V，1 C下循環(huán)50次后的電池拆開，將鋁箔上的粉料刮下，進行XRD測試，其結果見圖7.

圖7 LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2在3.0～ 4.6 V, 1 C下循環(huán)50次后的XRD圖Fig. 7 XRD patterns of LiCoO2 and Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2 after 50 cycles at voltage of 3.0～4. 6V at 1 C

從圖7可知，LiCoO2和Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2在3.0～ 4.6 V，1 C下循環(huán)50周后，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的XRD衍射峰位與理論層狀晶體結構的XRD衍射峰依然符合得很好，且(018)和(110)及(006)和(102)峰分裂明顯，證明材料晶體結構破壞程度較小，仍然保持良好的層狀結構，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.LiCoO2循環(huán)50周后(018)和(110)及(006)和(102)峰分裂幾乎消失，說明其層狀結構遭到嚴重破壞.該XRD圖進一步說明了具有核殼結構的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2電化學性能優(yōu)于純相LiCoO2的原因.

3 結 論

以Ni-Mn共沉淀包覆Co3O4顆粒和Li2CO3為原料， 通過高溫固相法制得了具有核殼結構的正極材料.所制備的正極材料樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2具有較清晰的核殼層，鎳、錳元素均勻分布于顆粒外殼層，且具有良好的電化學性能.樣品在高電壓3.0～4.5 V和3.0～ 4.6 V，0.2 C下首次放電容量分別為180.5 mA·h·g-1和201.3 mA·h·g-1，在1 C下，循環(huán)50周后容量保持率為89.3%和63.3%，比LiCoO2均有顯著提高.材料循環(huán)50次后的XRD測試結果表明核殼結構Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料的晶體結構比純相LiCoO2材料更加穩(wěn)定，從而提高材料高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性.

[1]Liu S, Xiong L, He C. Long cycle life lithium ion battery with lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) cathode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 261(261): 285-291.

[2]Yangkook Sun , Seungtaek Myung, Byungchun Park A,etal. Synthesis of spherical nano- to microscale core shell particles Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2and their applications to lithium batteries[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(22): 5159-5163.

[3]Sun Y K, Myung S T, Kim M H,etal. Synthesis and characterization of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2with the microscale core-shell structure as the positive electrode material for lithium batteries.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(38): 13411-8.

[4]Zeng D, Cabana J, Yoon W S,etal. Investigation of the structural changes in Li[NiyMnyCo(1-2y)]O2(y=0.05) upon electrochemical lithium deintercalation[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(3): 1209-1219.

[5]胡國榮, 盧葦, 梁龍偉, 等. Ni-Mn共摻雜高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料[J]. 無機化學學報, 2015, 31(1): 159-165. (Hu Guorong, Lu Wei, Liang Longwei,etal. Ni-Mn codoped high-voltage LiCoO2cathode material for lithium ion batteries[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2015, 31 (1): 159-165.)

[6]Saadoune I, Labrini M, Yahya M,etal. LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2, electrode material: structural changes upon lithium electrochemical extraction[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(18): 5180-5185.

[7]Bentaleb Y, Saadoune I, Maher K,etal. On the LiNi0.2Mn0.2Co0.6O2, positive electrode material[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(5): 1510-1515.

[8]Nitta N, Wu F, Lee J T,etal. Li-ion battery materials: present and future[J]. Materials Today, 2015, 18(5): 252-264.

[9]Yang W D, Hsieh C Y, Chuang H J,etal. Preparation and characterization of nanometric-sized LiCoO2, cathode materials for lithium batteries by a novel sol gel method[J]. Ceramics International, 2010, 36(1): 135-140.

[10]Zhu X, Shang K, Jiang X,etal. Enhanced electrochemical performance of Mg-doped LiCoO2, synthesized by a polymer-pyrolysis method[J]. Ceramics International, 2014, 40(7): 11245-11249.

[11]Lu C H, Wang H C, Lu C H,etal. Microemulsion-mediated synthesis and electrochemical characterization of nanosized LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2powders[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(6): C341-C347.

[12]Cao J, Hu G, Peng Z,etal. Synthesis of spherical LiCo0.9Ni0.05Mn0.05O2, with Co0.9Ni0.05MnM0.05CO3, precursor and its electrochemistry performance[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 617:800-806.

[13]王偉東， 仇衛(wèi)華， 丁倩倩， 等. 鋰離子電池三元材料：工藝技術及生產(chǎn)應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2015:67-67. (Wang W D, Qiu W H，Ding Q Q，etal. Nickel cobalt manganese based cathode materials for Li-ion batteries technology production and application[M].Beijing：Chemical Industry Press, 2015:67-67.)

Synthesis and characterization of high voltage Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode material with core-shell structure

Zhang Chao1, Chen Yanbin1,2, Liu Yafei1,2

(1．Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044, China; 2．Beijing Easpring Material Technology Co,Ltd,Beijing 100044,China)

The Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode materials with core-shell structure were prepared through solid-state reaction method by using precursor of Ni-Mn co-precipitation-coating Co3O4particles and Li2CO3as a starting material. Morphology, crystal structure and electrochemical performance of the samples were investigated by SEM, EDS, XRD and charge-discharge test. The results showed the Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2cathode materials with core-shell structure have better electrochemical performance. When Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2was charged to 4.5 V and 4.6 V, the initial discharge capacity is 180.5 mA·h·g-1and 201.3 mA·h·g-1at 0.2 C, respectively. After cycling for 50 times, the retention of discharge capacity is 89.3% and 63.3% at 1 C, respectively.

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2; Ni-Mn co-precipitation-coating; core-shell structure

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.011

TQ 152

A

1671-6620(2017)02-0141-06