鄧庚鳳，姬傳紅，謝 耀，譚 敏，蔡晨龍，王 赟，曾青云

(江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000)

十水草酸鑭的熱分解及其動力學分析

鄧庚鳳，姬傳紅，謝 耀，譚 敏，蔡晨龍，王 赟，曾青云

(江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000)

用熱重-差熱(TG-DTA)技術，在不同升溫速率條件下，研究了十水草酸鑭在空氣氣氛下的熱分解過程.分別采用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法確定其熱分解動力學參數.TG-DTA曲線表明：十水草酸鑭分解為四個階段，前兩個階段為脫水過程，后兩個階段為La2(C2O4)3的分解過程.實驗計算得出四步反應表觀活化能E分別為83.92、76.04、136.26、162.61 kJ·mol-1左右；指前因子A分別為4.92×1010、6.1×107、2.1×109、8.46×106s-1左右；反應級數n均為1左右, 并用Coats-Redfem積分法得出第三步分解機理受F1控制.

G-DTA；La2(C2O4)3·10H2O；熱分解；動力學參數

稀土是我國的戰(zhàn)略性資源[1]，稀土氧化物因其優(yōu)異性能，被廣泛應用于熒光材料，永磁材料，催化材料，功能陶瓷材料，儲氫材料等各個行業(yè)[2].稀土草酸鹽具有沉淀物晶型好，易于過濾分解等優(yōu)點，因此它是制備多數稀土氧化物、氟化物等稀土化合物的前驅體，尤其是制備具有可控粒度的稀土氧化物常用的前驅體.稀土氧化物的粒度、形貌、性能受其前驅體的熱分解過程影響很大，特別是制作納米級氧化稀土更需要控制一定的熱分解條件[3].因為材料的組織形貌和粒度受制備過程的影響極大，在沉淀條件下形成的前驅體微粒，在熱分解時會有所變化[4].有關固態(tài)物質的熱分解動力學研究，目前主要方法為熱分析法[5].通過研究稀土草酸鹽的熱分解化學反應過程，用熱分析法掌握其分解過程的規(guī)律和控制產物的組織形貌和粒度是十分重要的[6].

熱分析方法用于稀土草酸鹽熱分解過程及動力學研究的實例較多，方正東等[7]研究了十水草酸鈰的熱分解步驟和動力學參數；胡艷紅等[8]研究了大顆粒草酸鈰的熱分解步驟和動力學參數；黃昕等[9]研究了草酸釹的熱分解過程和中間產物生成的機理函數；張克立等[10]曾對十水草酸鑭做了熱分解分析確定了其分解步驟，但是沒有草酸鑭在不同升溫速率下熱分解過程和動力學參數的研究計算.

本實驗擬用熱重-差熱分析法(TG-DTA[11])研究十水草酸鑭(La2(C2O4)3·10H2O)在程序升溫下的熱分解行為，通過采集不同升溫速率下La2(C2O4)3·10H2O熱分解的TG-DTA數據，分別利用Ozawa-Flynm-Wall[12]法、Kissinger[13]法、Crane[14]法和同步熱分析法[15]對La2(C2O4)3·10H2O進行熱分解和動力學分析，并用Coats-Redfem[16]積分法進行確認反應機理函數，從而確定各步分解反應級數、活化能和反應機理，為La2(C2O4)3·10H2O分解制備良好形貌和合適粒度的稀土氧化物提供一定的理論依據.

1 實 驗

1.1 實驗方法

實驗所用儀器為DTU-3B微機差熱同步熱分析儀，技術指標：升溫范圍：20～1 450 ℃；靈敏度：1 μg；升溫速率：0.1～40 ℃/min；參比物：分析純Al2O3；試驗樣品為：99.9%的La2(C2O4)3·10H2O.采用5、10、15、20、25 K·min-1的五組升溫速率分別加熱分解La2(C2O4)3·10H2O，獲得其在空氣下熱分解過程的TG-DTA曲線.

1.2 數據處理方法

分別利用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法對La2(C2O4)3·10H2O進行熱分解和動力學分析，并用Coats-Redfem積分法確認反應機理函數.

根據Arrhenius[17]公式，固體熱分解的反應動力學方程一般為：

(1)

(2)

1.2.1 Ozawa-Flynm-Wall法

Ozawa-Flynm-Wall法是利用不同升溫速率下TG曲線上相同轉化率的溫度T與升溫速率β的關系，由式(2)轉化為

(3)

在上述公式中，用logβ對1/T作圖，用最小二乘法線性擬合，得到直線斜率即可求得活化能Ea.

1.2.2 Kissinger法

Kissinger法是利用各步反應在不同升溫速率下DTA曲線上峰值溫度Tmax和升溫速率β的關系，其方程由式(2)轉化得到

(4)

1.2.3 Crane法

Crane法也是利用不同升溫速率下的DTA峰頂溫度而計算的，但是它根據升溫速率β和DTA峰頂溫度Tmax的關系得出，由方程式(2)轉化得：

(5)

1.2.4 同步熱分析法

同步熱分析法是利用TG和DTA曲線，在不同升溫速率下DTA曲線的峰頂溫度Tmax下對應TG線上的轉化率α和升溫速率β的關系，由方程(2)轉化為：

(6)

αmax為DTA曲線上峰頂溫度Tmax對應TG曲線的轉化率.

1.2.5 Coats-Redfem積分法

Coats-Redfem積分法是研究機理函數的常用方法，其方程為

(7)

2 結果與討論

2.1La2(C2O4)3·10H2O熱分解機理分析

為研究La2(C2O4)3·10H2O的熱分解機理，選擇升溫速率β為10 K·min-1下 La2(C2O4)3·10H2O的熱分解數據，其TG-DTA實驗結果如圖1所示.

圖1 10K·min-1的La2(C2O4)3·10H2O熱分解TG-DTA曲線 Fig.1 TG-DTA curves of lanthanum oxalate decahydrate at a heating rate of 10 K·min-1

由圖1的TG曲線可以看出，TG線上有四個失重臺階，DTA圖上有相應的四個吸放熱峰，說明 La2(C2O4)3·10H2O的分解過程分四步進行.第一步：當溫度為344.38～ 383.78 K 時，TG失重4.4%，與理論上失去2個水分子失重率應為4.7%的計算值相差約0.3%，說明此步反應為失去2個水分子；第二步：當溫度385.94～ 540.92 K 時，失重21.5%，與理論上失去8個水分子失重率為19.9%的計算值相差 0.6%，說明此步反應為失去8個水分子；第三步：當溫度為615.58～ 744.75 K時，失重22.4%，與理論上失去2個CO2分子和3個CO分子失重率為23.8%的計算值相差1.4%，說明此步反應放出2個CO2分子和3個CO分子；第四步：當溫度為909.07～ 969.84 K 時，失重5.3%，與理論失去1個CO2失重率為6.1%的計算相差0.8%，說明此步反應放出1個CO2分子.

由此可以推斷出 La2(C2O4)3·10H2O 的熱分解過程分為如下四步：

La2(C2O4)3·10H2O→La2(C2O4)3·8H2O+2H2O

La2(C2O4)3·8H2O → La2(C2O4)3+8H2O

La2(C2O4)3→ La2CO5+2CO2+3CO

La2CO5→ La2O3+CO2

為進一步驗證第三步分解過程的產物，實驗在 700 K 下對La2(C2O4)3·10H2O進行焙燒2 h，并將焙燒產物進行XRD表征分析，結果如圖2所示.

圖2 700 K下十水草酸鑭焙燒產物的XRD Fig.2 XRD of lanthanum oxalate decahydrate’s calcined product at 700 K

由圖2的XRD結果可知，第三步的分解產物確實為La2CO5，進一步驗證了 La2(C2O4)3·10H2O 在熱分解的產物和理論分析一致.

2.2 La2(C2O4)3·10H2O熱分解動力學分析

2.2.1 Ozawa-Flynm-Wall法熱分解動力學分析

因為Ozawa-Flynm-Wall法是利用不同升溫速率下TG曲線上相同轉化率的溫度T與升溫速率β的關系進行動力學分析，實驗在5、10、15、20、25 K·min-1的五組升溫速率下，得到La2(C2O4)3·10H2O 在空氣氣氛下的熱分解TG曲線如圖3所示.

圖3 不同升溫速率下La2(C2O4)3·10H2O的TG-T曲線 Fig.3 TG-T curves of lanthanum oxalat decahydrate with different heating rates

本文采用轉化率α為0.1、0.3、0.5、0.7、0.9五個點.將圖3的四步反應的數據計算帶入公式(3)中，得到La2(C2O4)3·10H2O的活化能E如表1所示.

由表1可見，此法計算的 La2(C2O4)3·10H2O 四步分解過程活化能E分別為83.92、76.04、136.26、 162.61 kJ·mol-1.

表1 La2(C2O4)3·10H2O熱分解各步反應活化能結果

2.2.2 Kissinger法熱分解動力學分析

在5、10、15、20、25 K·min-1的五組升溫速率下，得到 La2(C2O4)3·10H2O在空氣氣氛下的熱分解DTA曲線如圖4所示.

由圖4得到不同升溫速率下的DTA曲線的峰值溫度如表2所示.

圖4 La2(C2O4)3·10H2O不同升溫速率下的DTA曲線 Fig.4 DTA curves of lanthanum oxalate with different heating rates

表2 不同升溫速率下DTA上的峰頂溫度

表3 La2(C2O4)3·10H2O熱分解的活化能E和指前因子A

由表3可見，此法計算的La2(C2O4)3·10H2O四步分解過程活化能E分別為75.52、68.28、124.03、142.12 kJ·mol-1，指前因子A分別為4.92×1010、6.1×107、2.1×109、8.46×106s-1.

2.2.3 Crane法熱分解動力學分析

將表2的Tmax帶入公式(5)中，將lnβ對1/Tmax作圖，線性擬合得到反應級數n如表4所示.

表4 La2(C2O4)3·10H2O熱分解Crane法的反應級數n

由表4可見，Crane法處理數據得到的 La2(C2O4)3·10H2O 四步分解過程的反應級數n均為1左右.

2.2.4 同步熱分析法熱分解動力學分析

根據同步熱分析法的公式，得到在5、 10、 15、 20、 25 K·min-1的五組升溫速率下， La2(C2O4)3·10H2O 在空氣氣氛下的熱分解TG-DTA曲線分別如圖5所示.

由圖5的各DTA曲線的峰頂溫度和其對應溫度的TG失重率換算得到如表5所示.

圖5 不同升溫速度下La2(C2O4)3·10H2O熱分解的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curves of thermal composition of La2(C2O4)3·10H2O at different heating rates(a)—5 K·min-1； (b)—10 K·min-1； (c)—15 K·min-1； (d)—20 K·min-1； (e)—25 K·min-1

表5 不同升溫速率β下DTA峰頂溫度Tmax和對應TG的轉化率α

經過對表5的計算，在根據Crane法的計算結果，對反應級數n在(0 ，2)之間縮放.代入式(5)計算得出活化能平均值，EC平均值如表6所示.

表6 La2(C2O4)3·10H2O在不同n值下的活化能E計算結果

由表6的結果和Crane法結果比較，進一步縮放到n=1附近，最終確定各步反應的活化能E和反應級數n，如表7所示.

表7 同步熱分析法的活化能E和反應級數n

由表7可見，此法計算的La2(C2O4)3·10H2O四步分解過程活化能E分別為88.56、92.18、121.47、171.58 kJ·mol-1，反應級數n分別為1左右.

2.2.5 Coats-Redfem法熱分解動機理分析

為確定第三步分解反應的機理，選擇升溫速率β=10 K·min-1的La2(C2O4)3·10H2O第三階段的熱分解數據，根據公式(7)來確定 La2(C2O4)3的中間產物的機理函數.一些常見的動力學機理函數如表8所示.

代入其數據到公式(7)得到斜率和截距，如表9所示.

表8 十種常見的熱分解動力學機理函數

續(xù)表

表9 Coats-Redfem積分法計算的10種模型的動力學參數

從以上Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法計算結果得知，La2(C2O4)3分解為La2CO5的活化能在122.12～144.51 kJ·mol-1之間.其活化能與9號模型的計算結果吻合，由此可以判斷La2(C2O4)3分解生成La2CO5為一級反應，受符號為F1的反應機理控制.對應的機理函數為f(α)=-ln(1-α)，g(α)=1-α，α為轉化率.

2.3 各種方法的結果和分析比較

在使用Ozawa-Flynm-Wall法、Kissinger法、Crane法和同步熱分析法對La2(C2O4)3·10H2O熱分解活化能計算后，發(fā)現其計算結果基本相差不大，符合實際反應的參數，幾種方法的活化能計算結果如表10所示.

表10 四種分析方法計算的活化能E

Table 10Efrom the four analysis method

Ozawa法Kissinger法Crane法同步熱分析法第一步8392755283928856第二步7604682876049218第三步13626124031362612147第四步16261142121626117158

結合四種動力學分析方法的推導過程和計算結果，得到其優(yōu)劣和適用性：

(1)Ozawa-Flynm-Wall法是認為不同的升溫速率下起始反應溫度是一樣的.但是對于多步反應，可能存在前一步未能及時反應結束，就進入下一步，導致存在計算誤差.這是它的機理函數選擇造成的誤差，可通過控制升溫速率來減小誤差.由于它計算簡單，適合于各種化學反應.

(2)Kissinger法認為DTA的峰頂溫度Tmax就是反應速率最大的溫度；且反應級數n(1-α)n-1≈1，才會滿足其方程式(3).因此在實際化學反應中不能完全適合，此法求得的活化能會有較大誤差，但是它計算方便簡單.十水草酸鑭的反應技術n恰好為1左右，滿足其使用條件.

(4)同步熱分析法同時利用了TG和DTA曲線，盡可能地減少了實驗誤差.還避免了Kissinger法的使用條件限制，可以不斷地縮放n值，最大精度的篩選出活化能E，但是其計算過程繁瑣，且必須滿足f(α)=(1-α)n.由于La2(C2O4)3分解反應受F1機理控制，滿足使用條件，但是在其機理函數尚未確定的情況下，不適合使用..

3 結 論

綜合以上方法和計算過程得出：La2(C2O4)3·10H2O分解過程分為四步，前兩個階段為失去結晶水，后兩個階段為La2(C2O4)3的分解反應，最終產物為La2O3.第一步：分解失去2個結晶水，生成La2(C2O4)3·8H2O，表觀活化能E1在71.35～ 92.98kJ·mol-1之間，反應級數 n=1.12左右，指前因子A=4.92×1010s-1；第二步：分解失去8個結晶水，生成La2(C2O4)3，表觀活化能E2在58.06～93.12kJ·mol-1之間，反應級數n=1.02左右，指前因子A=6.1×107s-1；第三步：分解生成La2CO5，表觀活化能E3在122.12～144.51kJ·mol-1之間，反應級數n=1.01左右，指前因子A=2.1×109s-1，熱分解過程受F1機理控制；第四步：最終分解為La2O3，表觀活化能E4在153.80～170.51kJ·mol-1之間，反應級數n=0.96左右，指前因子A=8.46×106s-1.

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Thermal decomposition and kinetics analysis of lanthanum oxalate decahydrate

Deng Gengfeng, Ji Chuanhong, Xie Yao, Tan Min, Cai Chenlong, Wang Yun, Zeng Qingyun

(School of Metallurgy and Chemistry Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Thermal decomposition behavior of lanthanum oxalate was studied by the simultaneous thermal analysis technique TG-DTA in an air atmosphere.The thermal decomposition kinetics parameters of La2(C2O4)3·10H2O was determined by using Ozawa-Flynm-Wall method、Kissinger method、Crane method and simultaneous thermal analysis method. Curve of TG showed : the thermal decomposition of La2(C2O4)3·10H2O has 4 stages, the first two stages are the dehydration process, the succedent two stages are the thermal decomposition of La2(C2O4)3.The four stages’ apparent activation energies are 83.92、76.04、136.26、162.61 kJ·mol-1, the exponential factors are about 4.92×1010、6.1×107、2.1×109、8.46×106s-1respectively, the reaction order is about one，and the decomposition mechanism of the third step is controlled by F1 according to Coats-Redfem method.

TG-DTA；La2(C2O4)3·10H2O；thermal decomposition；kinetic parameters

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.007

TF 845

A

1671-6620(2017)02-0116-08