陳麗杰，胡小洣，李小文

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000)

新型除鈷劑DCR硫酸鋅浸出液凈化除鈷的工藝

陳麗杰，胡小洣，李小文

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000)

研究了新型除鈷劑(簡(jiǎn)稱DCR試劑)脫除硫酸鋅浸出液中雜質(zhì)鈷的工藝，考察了除鈷劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、亞硝酸鈉的添加量對(duì)除鈷效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明較優(yōu)的工藝條件為：除鈷劑為 4 g/L，時(shí)間為60 min，溫度為60 ℃，亞硝酸鈉的添加量為0.6 g/L.在此條件下，鈷的脫除率達(dá)到98.42%.

除鈷劑；硫酸鋅溶液；鈷；反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)溫度

濕法煉鋅是鋅冶煉的主要方法之一，其中硫酸鋅溶液的凈化工序十分重要，在鋅電積過(guò)程中，凈化后的硫酸鋅溶液的質(zhì)量直接影響到電鋅質(zhì)量[1-2].基于硫酸鋅浸出液的凈化工藝在濕法煉鋅過(guò)程中起到的關(guān)鍵作用，須對(duì)浸出液進(jìn)行深度凈化以除去大部分雜質(zhì)，便于下一段鋅電積過(guò)程中生產(chǎn)出高純度的金屬鋅[3-4].

硫酸鋅溶液凈化前的鈷含量很低，但對(duì)于鋅溶液電解也是非常有害的，所以有必要對(duì)硫酸鋅溶液中的鈷進(jìn)行深度脫除[5].目前國(guó)內(nèi)外硫酸鋅溶液凈化工藝使用的除鈷方法普遍采用的是鋅粉銻鹽置換法[6-8]，該工藝主要有兩種，一種是“逆向凈化工藝”，即第一段在55～65 ℃條件下用鋅粉脫除銅和鎘，再把一段濾液加熱到80～90 ℃，加鋅粉和銻鹽除鈷、鎳，最后用少量鋅粉除返溶的鎘.另一種是“正向凈化工藝”，即先在80～95 ℃條件下加鋅粉和銻鹽，除去鈷、鎳、銅、砷等雜質(zhì)及部分鎘，再在50～65 ℃條件下加鋅粉除殘鎘.“逆向凈化工藝”深度凈化效果好，各種雜質(zhì)即使含量較高都能除到較低的水平，產(chǎn)出的毒性小，易分解，有利于改善勞動(dòng)條件，銻的活性大，試劑消耗量小，同時(shí)鎘、鈷可以分別回收.不足之處在于消耗較多的蒸汽，凈化溫度要求較高，生產(chǎn)過(guò)程需嚴(yán)格控制.“正向凈液工藝”節(jié)省蒸汽用量，能達(dá)到深度凈化的要求，二段凈化的鎘渣因含過(guò)量的鋅粉可返回一段凈化，因而鋅粉消耗降低.不足之處在于鎘、鈷不能分別回收.

此外，除鈷方法還有黃藥法[9]和β-萘酚法[10].黃藥是一種有機(jī)試劑，它可以和溶液中的硫酸鈷作用，生成不溶于溶液的黃酸鈷沉淀將鈷脫除.但由于黃藥試劑比較昂貴，幾乎不能再生，且除鈷的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的臭味，勞動(dòng)條件惡劣，故此方法應(yīng)用較少.β-萘酚法[11]除鈷機(jī)理是β-萘酚與亞硝酸鈉反應(yīng)生成α-亞硝基-β-萘酚，在pH為2.5～3.0之間時(shí)，α-亞硝基-β-萘酚便同鈷發(fā)生反應(yīng)生成紅褐色配合物沉淀.但是β-萘酚綜合除雜能力比較弱，不能有效脫除浸出液中的鐵、砷、鎳等雜質(zhì)，除鈷后液中的亞硝基酸根離子殘留太多，使電解槽中的鉛陽(yáng)極受到腐蝕，電流效率就會(huì)降低；而且β-萘酚價(jià)格昂貴，不能再生；這些都導(dǎo)致了該法生產(chǎn)成本提高.所以國(guó)內(nèi)很少有工廠采用該法.

綜上所述，針對(duì)硫酸鋅浸出液的特性，一種新型的除鈷劑DCR試劑被研制，其除鈷原理是利用選擇性沉淀來(lái)將鈷與主體金屬鋅分離，從而達(dá)到凈化的目的.向硫酸鋅溶液中添加DCR試劑，它首先會(huì)與溶液中的Zn2+發(fā)生沉淀，然后與Co3+發(fā)生螯合反應(yīng)，生成更難溶的沉淀物，從而將鈷從硫酸鋅溶液中除去.本文將新型除鈷劑DCR試劑添加到硫酸鋅浸出液中進(jìn)行除鈷實(shí)驗(yàn)，獲得了較優(yōu)的除鈷工藝.

1 試驗(yàn)設(shè)備、試劑、機(jī)理與方法

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)所用原料為國(guó)內(nèi)某煉鋅廠生產(chǎn)的除銅鎘后的硫酸鋅溶液，其化學(xué)成分如表1所示：

表1 除銅鎘后硫酸鋅溶液的原料成分

實(shí)驗(yàn)所需的主要設(shè)備如表2所示.

表2 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備

1.2 試驗(yàn)方法

量取300 mL的除銅鎘后的硫酸鋅溶液于燒杯中，加入不同用量的除鈷劑和亞硝酸鈉后，將燒杯放入水浴鍋中，控制一定的溫度和轉(zhuǎn)速，進(jìn)行凈化除鈷.反應(yīng)一定時(shí)間后將燒杯從水浴鍋里取出，用真空抽濾進(jìn)行固液分離，收集的濾液用亞硝基-R鹽吸光光度法來(lái)測(cè)得濾液中剩余鈷的量，從而計(jì)算出鈷的脫除率.

鈷的脫除率見(jiàn)式(1)：

(1)

式中:ρ0為除銅鎘后硫酸鋅溶液中鈷的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為除鈷后液中鈷的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除鈷劑用量對(duì)除鈷效果的影響

添加除鈷劑就是為了使浸出液中的鈷能夠最大限度地除去.在亞硝酸鈉的添加量為0.75 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃、 反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下考察了不同除鈷劑用量對(duì)鈷的脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 除鈷劑用量對(duì)鈷的脫除率的影響Fig.1 Effect of cobalt removing agent on cobalt removal ratio

從圖1可知，隨著除鈷劑添加量的增大，鈷的脫除率隨之增高，除鈷劑用量在4 g/L時(shí)，鈷的脫除率已經(jīng)達(dá)到97.50%，繼續(xù)增大除鈷劑用量時(shí)，雖然鈷的脫除率仍在增大，可是增長(zhǎng)速度已經(jīng)變緩，趨于平穩(wěn).綜合考慮生產(chǎn)實(shí)踐性和經(jīng)濟(jì)性，選取合適的除鈷劑用量為4 g/L.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈷效果的影響

一般情況下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈷的脫除率會(huì)增大，但是延長(zhǎng)到一定程度以后，鈷的脫除率的增加會(huì)變得緩慢，而且會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)效率的同時(shí)增大生產(chǎn)成本.

在除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉的添加量為0.75 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷的脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈷效率的影響Fig.2 Effect of reaction time on cobalt removal ratio

由圖2可以看出，鈷的脫除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在60 min以前，鈷的脫除率明顯提高，60 min后再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鈷的脫除率趨于穩(wěn)定，沒(méi)有明顯變化.綜合考慮生產(chǎn)效率和成本，以及生產(chǎn)周期等因素，選定合適的反應(yīng)時(shí)間為60 min.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)除鈷效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)除鈷率的影響也很大.一般情況下隨著溫度的升高，鈷的脫除率增大.但是溫度太高會(huì)使能耗增大，甚至對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有一定損害，所以在試驗(yàn)中應(yīng)該選擇最適宜的溫度.

在除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉的添加量為0.75 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)鈷的脫除率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)鈷的脫除率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the cobalt removal ratio

由圖3可以看出，當(dāng)溫度由40 ℃增加到 60 ℃ 時(shí)，鈷的脫除率明顯增大，再繼續(xù)升高溫度時(shí)，鈷的脫除率增大趨勢(shì)變緩，最終趨向于平穩(wěn).綜合考慮能耗等因素，溫度選用60 ℃為宜.

2.4 亞硝酸鈉添加量對(duì)除鈷效果的影響

在浸出液中，鈷一般以Co2+的形式存在，需要用氧化劑將二價(jià)的鈷氧化成三價(jià)鈷，這樣才能與除鈷劑DCR試劑形成難溶的沉淀除去.在試驗(yàn)中選用的氧化劑為亞硝酸鈉.

在除鈷劑用量為4 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下考察了不同的亞硝酸鈉的添加量對(duì)鈷的脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 亞硝酸鈉添加量對(duì)鈷的脫除率的影響Fig.4 Effect of sodium nitrite on cobalt removal ratio

由圖4可以看出，隨著亞硝酸鈉添加量的升高鈷的脫除率呈增加趨勢(shì)，當(dāng)亞硝酸鈉的添加量由0增加到0.75 g/L時(shí)，鈷的脫除率有了明顯的提高，當(dāng)亞硝酸鈉的量繼續(xù)增大時(shí)，鈷的脫除率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩.亞硝酸鈉的用量在0.5～0.75 g/L之間，鈷的脫除率已經(jīng)很高，除鈷比較徹底，綜合考慮成本等因素，選取亞硝酸鈉的添加量為0.6 g/L.

2.5 較優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，并考慮經(jīng)濟(jì)效益等問(wèn)題，確定進(jìn)行如下驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，在除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉添加量為0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃的較優(yōu)工藝條件下對(duì)硫酸鋅溶液凈化除鈷進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)兩次.試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表3)表明，凈化后溶液中鈷的平均剩余量為0.31 mg/L，鈷的平均脫除率為98.42%.達(dá)到了凈化除鈷的預(yù)期要求.

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：除鈷劑用量越高對(duì)除鈷越有利，當(dāng)除鈷劑由0.5 g/L增大到4 g/L時(shí)，鈷的脫除率有明顯升高，繼續(xù)增加除鈷劑用量時(shí)仍有一定的提升空間，但綜合考慮成本和后續(xù)處理問(wèn)題，確定除鈷劑用量為4 g/L.亞硝酸鈉的用量越高，鈷的脫除率越大，當(dāng)亞硝酸鈉用量為0.6 g/L時(shí)，再繼續(xù)增加，對(duì)鈷的脫除影響不大，所以確定亞硝酸鈉的用量為0.6 g/L.反應(yīng)溫度的提高有利于提高鈷的脫除率，溫度達(dá)到60 ℃時(shí)鈷的凈化除去已較徹底，所以確定較優(yōu)的反應(yīng)溫度為60 ℃.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高鈷的脫除率，綜合能耗和生產(chǎn)周期等因素考慮，確定較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為60 min.通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，確定較優(yōu)工藝條件如下：除鈷劑用量為4 g/L、亞硝酸鈉為0.6 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為60 ℃.在此工藝條件下，鈷的脫除率達(dá)到98.42%.

表3 驗(yàn)證性試驗(yàn)結(jié)果

[1]梅光貴, 王德潤(rùn). 濕法煉鋅學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2001. (Mei Guanggui, Wang Derun. Study of zinc hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2001.)

[2]王吉坤. 濕法煉鋅理論與應(yīng)用[M]. 昆明: 云南科技出版社, 2003. (Wang Jikun. Theory and application of zinc hydrometallurgy[M]. Kunming: Yunnan Science and Technology Press, 2003.)

[3]梁可. 鋅冶金工藝概述[J]. 有色金屬設(shè)計(jì), 2004, 31(4): 13-17. (Liang Ke. Overview of zinc metallurgy technology[J]. Design of Nonferrous Metals, 2004, 31 (4)： 13-17.)

[4]朱國(guó)邦, 錢建波, 羅文波, 等. 硫酸鋅溶液凈化新工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2016 (2)： 10-17. (Zhu Guobang, Qian Jianbo, Luo Wenbo,etal. Study on the purification process of zinc sulfate solution[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2016 (2)： 10-17.)

[5]范桂芳, 鄧洪民. 硫酸鋅溶液除鈷的技術(shù)分析[J]. 中國(guó)有色金屬, 2015 (2)： 64-65. (Fan Guifang, Deng Hongmin. Analysis of cobalt removal from zinc sulfate solution[J]. Nonferrous Metals of China, 2015 (2)： 64-65.)

[6]姜艷, 謝剛, 肖銳敏, 等. 濕法煉鋅銻鹽除鈷工藝的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2013 (9)： 4-9. (Jiang Yan, Xie Gang, Xiao Ruimin,etal. Study on cobalt removal with antimony trioxide in zinc hydrometallurgy[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2013 (9)： 4-9.)

[7]劉永帥, 張旭. 濕法煉鋅凈化除鈷工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 礦冶, 2012, 21 (3)： 65-69. (Liu Yongshuai, Zhang Xu. Current situation and development of process of purification of cobalt during zinc hydrometallurgy[J]. Mining and Metallurgy, 2012, 21 (3)： 65-69.)

[8]侯曉波, 李國(guó)江, 王帆. 電鋅冶煉貧鎘液除鈷研究進(jìn)展[J]. 云南冶金, 2011, 40(4)： 29-32. (Hou Xiaobo, Li Guojiang, Wang Fan. The research progress of cobalt removal from lean cadmium solution in zinc electrolysis[J]. Yunnan Metallurgy, 2011, 40 (4)： 29-32.)

[9]柳冠華, 張慶蘭, 李自靜. 濕法煉鋅中除鈷工藝現(xiàn)狀研究與發(fā)展[J]. 廣州化工, 2012, 40(20)： 12-13. (Liu Guanhua, Zhang Qinglan, Li Zijing. Current situation and development of cobalt removal in wet zinc hydrometallurgy [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40 (20)： 12-13.)[10]吳玉席, 李小平, 李義兵.α-亞硝基-β-萘酚的合成及其在硫酸鋅溶液中除鈷工藝的研究[J]. 中國(guó)有色冶金, 2012 (3)： 71-75. (Wu Yuxi, Li Xiaoping, Li Yibing. Study on synthesis 1-nitroso-2-naphthol and its application cobalt removal process in zinc sulfate solution[J]. Chinese Non-Ferrous Metallurgy, 2012 (3)： 71-75.)

[11]金鑫. 濕法煉鋅主流程α-萘酚除鈷生產(chǎn)實(shí)踐[J]. 中國(guó)有色冶金, 2016 (1)： 33-36. (Jin Xin. Production practice ofα-naphthol removal cobalt in the main process of wet zinc smelting[J]. Chinese Non-Ferrous Metallurgy, 2016 (1)： 33-36.)

Cobalt removal from zinc sulfate leaching solution with new cobalt removing agent

Chen Lijie, Hu Xiaomi, Li Xiaowen

(School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science & Technology, Ganzhou 341000, China)

A technology removing cobalt with the new cobalt removing agent (DCR) in the zinc sulfate leaching solution was studied, the effects of cobalt removing agent dosage, reaction time, reaction temperature and amount of sodium nitrite on cobalt removal ratio were examined. The results showed that the optimum technological conditions for cobalt removing agent is 4 g/L, are as follow: for time is 60 min, temperature is 60 ℃, sodium nitrite is 0.6 g/L. under this condition, the cobalt removal ratio is 98.42%.

cobalt removal agent; zinc sulfate solution; cobalt; reaction time; reaction temperature

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.008

TF 804.2

A

1671-6620(2017)02-0124-04