燕 萍，呂 可，王 娟，楊佳妮

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng)110142)

低溫燃燒法制備Ce0.8Sm0.2O1.9電解質(zhì)固溶體及其燒結(jié)性能的研究

燕 萍，呂 可，王 娟，楊佳妮

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng)110142)

采用檸檬酸-硝酸鹽低溫燃燒合成法，以Ce(NO3)3·6H2O為氧化劑，檸檬酸為還原劑，制備Sm2O3摻雜的Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)超細(xì)粉體，利用XRD、TG-DSC、FT-IR、SEM及FESEM等手段對(duì)制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)、熱分解過程、微觀形貌以及團(tuán)聚情況進(jìn)行研究.結(jié)果表明：檸檬酸與硝酸鹽組成的干凝膠自蔓延燃燒點(diǎn)火溫度為270.0 ℃；粉體經(jīng)600 ℃焙燒2 h后，形成了單一立方螢石型結(jié)構(gòu)的固溶體，平均晶粒度為18.80 nm.粉體的結(jié)晶性能完善，分散性能良好，粒子間僅有微弱的軟團(tuán)聚.將素坯在1 250 ℃燒結(jié)2 h，即可得到相對(duì)密度為95.5%的陶瓷燒結(jié)體.

低溫燃燒法；檸檬酸；摻雜CeO2；固溶體；燒結(jié)性能

近年來，固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)憑借其環(huán)境友好，能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)，引起了科研人員的廣泛研究[1-2].電解質(zhì)作為SOFC的重要組成部分，其性能的優(yōu)化已經(jīng)成為當(dāng)下的研發(fā)熱點(diǎn).目前，通常采用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)作為電解質(zhì)材料，為了保證電解質(zhì)具有足夠高的氧離子電導(dǎo)率，往往需要較高的工作溫度(約1 000 ℃)，但在高溫下連續(xù)使用不僅會(huì)使電池的壽命縮短，還會(huì)造成電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)以及電池?zé)Y(jié)等諸多問題[3-4].因此，制備在中低溫條件下滿足SOFC使用的電解質(zhì)材料已經(jīng)迫在眉睫.研究表明，稀土氧化物摻雜的CeO2基電解質(zhì)材料在中低溫條件下具有比YSZ更高的氧離子電導(dǎo)率，目前已成為中溫SOFC電解質(zhì)的主要候選材料[5-6].

實(shí)驗(yàn)表明，不同方法制備的粉體在微觀形貌上存在顯著差異，因此，選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽涓邿Y(jié)活性的CeO2基粉體就顯得尤為重要[7].通常，研究人員多采用沉淀法[8]以及溶膠-凝膠法[9]制備CeO2基電解質(zhì)材料，但上述濕化學(xué)法制備的粉體由于顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致粉體比表面積減小和燒結(jié)活性下降.低溫燃燒法是近些年制備氧化物粉體的新型技術(shù)，該法將溶膠-凝膠法和自蔓延高溫燃燒法相結(jié)合，制備過程簡(jiǎn)便并且無需使用昂貴試劑，同時(shí)又可在較短時(shí)間內(nèi)得到顆粒均勻細(xì)小、形貌規(guī)則、比表面積較高的電解質(zhì)粉體.因此，目前低溫燃燒法在摻雜CeO2基粉體的制備中已得到廣泛應(yīng)用[10-11].

本文采用低溫燃燒法以檸檬酸為燃料，稀土硝酸鹽為氧化劑制備了Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)粉體作為SOFC的電解質(zhì)材料，利用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM、FESEM等手段對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征，研究了檸檬酸與金屬硝酸鹽摩爾比(CA/N)對(duì)粉體微觀形貌、比表面積和團(tuán)聚程度的影響，并考察了粉體的燒結(jié)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ce0.8Sm0.2O1.9的制備

按Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)中金屬離子的配比稱取Ce(NO3)3·6H2O和Sm2O3，將Sm2O3溶于7.5 mol·L-1的硝酸后與Ce(NO3)3·6H2O混合，溶于去離子水中配制成0.25 mol·L-1的混合金屬離子溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)混合金屬離子溶液的pH 值約為6.0，再加入不同濃度的檸檬酸溶液，使檸檬酸與金屬硝酸鹽的摩爾比(Citric acid to nitrate ratio，CA/N)分別為0.5∶1、5∶6、1.5∶1.將上述混合溶液置于80 ℃恒溫水浴中加熱攪拌形成前驅(qū)體溶液，待溶膠形成時(shí)轉(zhuǎn)移至電爐上繼續(xù)加熱使其自燃，將燃燒產(chǎn)物在瑪瑙研缽中充分研磨，取部分粉體在馬弗爐中于600 ℃下焙燒2 h后，制得SDC粉體樣品.剩余粉體在250 MPa下壓制成直徑為13 mm，厚度為1.5 mm的圓形素坯，并將此素坯在1 250 ℃下焙燒2 h制得陶瓷燒結(jié)體.

1.2 性能測(cè)試

采用Panalytical B.V 3040/60型X射線衍射儀分析制備粉體的物相結(jié)構(gòu)；采用Netzsch STA449C型綜合熱分析儀在空氣氣氛下對(duì)干凝膠進(jìn)行熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)分析；采用Phenom ProX 電鏡能譜一體機(jī)觀察焙燒粉體的微觀形貌；采用Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀研究干凝膠和焙燒后粉體的紅外吸收光譜特性；采用Builder SSA-4300空隙比表面分析儀測(cè)試粉體的BET法比表面積；采用Archimedes法測(cè)定燒結(jié)體的實(shí)際密度，并根據(jù)實(shí)際密度與理論密度的比值計(jì)算其相對(duì)密度；采用JEOL JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察焙燒粉體和燒結(jié)體的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

圖1所示為焙燒后SDC粉體的XRD衍射圖譜，由圖1可見，該衍射圖譜與立方螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2粉體的九個(gè)特征衍射峰一一吻合，這說明焙燒后的粉體為單一晶相結(jié)構(gòu)的固溶體，只是這些衍射峰的峰位略向小角度偏移，這是由于Sm3+的摻雜引起了CeO2的晶格畸變，使晶胞參數(shù)a增大的緣故[12].圖中衍射峰較為尖銳，說明粉體晶粒狀況良好，晶態(tài)化程度較高.應(yīng)用Scherrer公式和Bragg方程分別計(jì)算各個(gè)衍射峰晶面的晶粒度DXRD和晶胞參數(shù)a，計(jì)算得出粉體的晶粒度在17.56～20.38 nm之間，說明粉體的形狀為類球形，平均晶粒度為18.80 nm.根據(jù)制備產(chǎn)物SDC的化學(xué)計(jì)量比，依據(jù)公式ρth=(4/NAa3)[(1-x)MCe+xMSm+(2-0.5x)MO](式中NA為阿伏伽德羅常數(shù)，M為元素相對(duì)原子質(zhì)量)，可以計(jì)算出SDC粉體的理論密度ρth為7.19 g·cm-3.

圖1 焙燒后SDC粉體的XRD曲線 Fig.1 XRD patterns of calcined powders of SDC

2.2 干凝膠的熱分析

圖2所示為當(dāng)CA/N為1.5∶1時(shí)SDC干凝膠的熱重分析曲線，由圖可見：在 30～230 ℃范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)兩個(gè)較小的放熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線上的質(zhì)量損失約為11.25%，可歸結(jié)為干凝膠中吸附水的脫出；在230～300 ℃范圍內(nèi)，DSC曲線270.0 ℃處有一個(gè)尖銳的放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線急劇下降，期間約有58.95%的質(zhì)量損失，這是由于干凝膠在該溫度下發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，引發(fā)了激烈的低溫自蔓延燃燒，實(shí)驗(yàn)中可以觀察到形成的凝膠體積迅速膨脹，釋放出大量CO2、N2等氣體，使反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量迅速減少，由此可確定干凝膠的點(diǎn)火溫度為270.0 ℃；在300～500 ℃范圍內(nèi)，DSC曲線327.6 ℃處出現(xiàn)一個(gè)較弱的放熱峰，此時(shí)質(zhì)量損失約為4.14%，這是由于干凝膠中殘留的有機(jī)物和碳的氧化所致.500 ℃以后，TG曲線上幾乎不存在明顯的質(zhì)量損失，說明此時(shí)干凝膠的熱分解過程已基本結(jié)束.不同CA/N條件下，粉體的產(chǎn)率如表1所示，由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以觀察到，隨著CA/N的增大，燃燒反應(yīng)的激烈程度逐漸變得緩和，產(chǎn)物的產(chǎn)率也隨之提高.

圖2 干凝膠的TG-DSC曲線 Fig.2 TG-DSC curves of the ge1 precursor (CA/N=0.5∶1)

2.3 紅外光譜分析

圖3 干凝膠和焙燒產(chǎn)物的FI-IR光譜 Fig.3 FI-IR spectra of the gel precursor and the calcined powder(a)—干凝膠; (b)—焙燒后

2.4 比表面積分析

利用氮?dú)馕椒y(cè)定SDC粉體的比表面積SBET，由公式dBET=6 000/(ρthSBET)計(jì)算SDC粉體的比表面積顆粒直徑dBET，其中ρth為SDC粉體的理論密度.一般來講，采用測(cè)定粉體的BET比表面積，進(jìn)而求出粉體的比表面積直徑的方法，通常表征的是團(tuán)聚體的尺寸，故常用團(tuán)聚因子φ=dBET/DXRD來衡量粉體的團(tuán)聚程度的大小[15].表1中數(shù)據(jù)顯示，粉體的比表面積隨CA/N的增大而減小，故團(tuán)聚因子隨之增大.當(dāng)CA/N 為0.5∶1時(shí)，粉體的團(tuán)聚因子最小，這可能是由于此時(shí)充當(dāng)燃料的檸檬酸的量不足，燃燒反應(yīng)不完全，導(dǎo)致前驅(qū)體中存在沒有完全燃燒的積碳.故在焙燒后粉體的微孔增多，因此粉體比表面積增大，團(tuán)聚程度降低.

表1 樣品的比表面積、團(tuán)聚因子及粒度

2.5 掃描電鏡分析

通過Phenom ProX 電鏡能譜一體機(jī)對(duì)焙燒2 h 后的SDC粉體進(jìn)行SEM測(cè)定，如圖4所示為觀察到的SDC粉體形貌照片.由圖4可以看到：不同CA/N的粉體的微觀形貌差異不大，均存在不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象.在本實(shí)驗(yàn)的燃燒反應(yīng)體系中，氧化劑為硝酸鹽，還原劑為檸檬酸，硝酸鹽與檸檬酸的激烈燃燒產(chǎn)生瞬時(shí)高溫，使得立方螢石結(jié)構(gòu)的SDC粉體快速形成.在反應(yīng)過程中，由于整個(gè)燃燒反應(yīng)過程的時(shí)間很短 (約1 min)，其中激烈燃燒過程的時(shí)間更短，反應(yīng)中生成的 SDC晶粒來不及長(zhǎng)大[3]，故形成了細(xì)小的納米級(jí)晶粒.然而，這些SDC超細(xì)粉體晶粒具有較高的比表面能，在燃燒反應(yīng)過程中高溫的驅(qū)動(dòng)下，這些納米晶粒更趨向于團(tuán)聚在一起，但反應(yīng)中放出的大量氣體，阻止了納米晶粒進(jìn)一步團(tuán)聚，因此只存在輕微團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖4 不同CA/N配比制備SDC粉體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SDC powders with different CA/N molar ratios.(a)—0.5∶1; (b)—5∶6; (c)—1.5∶1

2.6 粉體的燒結(jié)性能分析

圖5所示為當(dāng)CA/N為1.5∶1時(shí)制備的SDC粉體經(jīng)1 250 ℃燒結(jié)2 h所得陶瓷燒結(jié)體的FESEM照片.由圖5可見，燒結(jié)體的晶粒之間結(jié)合緊密且晶界明顯，這樣可以有效地減少電解質(zhì)的晶界電阻，提高電解質(zhì)的導(dǎo)電能力；燒結(jié)體內(nèi)雖有少量的閉孔，但這并未影響到燒結(jié)體的實(shí)際密度.根據(jù)Archimedes法測(cè)定出SDC陶瓷燒結(jié)體的實(shí)際密度，換算成相對(duì)密度為95.2%.由此可以認(rèn)為在1 250 ℃燒結(jié)即可滿足SOFC電解質(zhì)致密性要求.

圖5 1 250 ℃燒結(jié)SDC粉體的FESEM圖 Fig.5 FESEM image of SDC powders sintered at 1 250 ℃ for 2 h(CA/N=1.5∶1)

3 結(jié) 論

(1)在檸檬酸-硝酸鹽體系中，采用低溫燃燒法制備了Ce0.8Sm0.2O1.9超細(xì)粉體，該粉體經(jīng)600 ℃焙燒2 h形成了單一立方相螢石型結(jié)構(gòu)固溶體.粉體結(jié)晶性能完善，顆粒均勻細(xì)小，平均晶粒度為18.80 nm.

(2)TG-DSC結(jié)果表明，由檸檬酸與硝酸鹽構(gòu)成的干凝膠具有自蔓延燃燒的特性，其自蔓延燃燒的點(diǎn)火溫度為270.0 ℃.

(3)CA/N對(duì)制備粉體的微觀形貌、比表面積和團(tuán)聚狀態(tài)均有不同程度的影響.實(shí)驗(yàn)表明，隨著CA/N增大，粉體的比表面積逐漸減小，團(tuán)聚程度趨于明顯.

(4)當(dāng)CA/N為1.5∶1時(shí)，制備的粉體經(jīng)過1 250 ℃ 燒結(jié)2 h，其燒結(jié)體的實(shí)際密度為理論密度的 95.2%，該致密度可以滿足SOFC對(duì)電解質(zhì)材料的要求.

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Preparation of Ce0.8Sm0.2O1.9solid solution electrolyte by low temperature combustion and its sintering properties

Yan Ping，Lv Ke，Wang Juan，Yang Jiani

(School of Applied Chemistry，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142,China)

Taken Ce (NO3)3·6H2O as an oxidant, citric acid as a reductant, the Sm2O3-doped Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC) ultrafine powders were prepared by using citric acid-nitrate low temperature combustion synthesis method. Crystal structure, thermal decomposition process, microstructure and agglomeration of the prepared samples were examined by XRD, TG-DSC, FT-IR, SEM and FESEM. The results showed that the ignition temperature of the self - propagating combustion for the dry gel of citric acid and nitrate is 270.0 ℃. Calcined at 600 ℃ for 2 h, the solid solution has a single cubic fluorite structure, and the average grain size is 18.80 nm. The crystalline properties of the powder are perfect, the dispersion performance is good, only some weak soft agglomeration is found among the particles. Calcined at 1 250 ℃ for 2 h, the powder material can become a ceramic sintered body with a relative density of 95.5%.

low temperature combustion method；citric acid；doped CeO2；solid solution；sintering performance

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.010

TB 321

A

1671-6620(2017)02-0136-05