陳國(guó)勇 葉振華(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

減少1-丁烯異構(gòu)化損失的工藝優(yōu)化

陳國(guó)勇 葉振華(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

在1-丁烯的精餾過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整醇烯比，反應(yīng)溫度，減少1-丁烯的異構(gòu)損失，通過(guò)優(yōu)化1-丁烯生產(chǎn)過(guò)程中的工藝控制，提高1-丁烯的收率。

1-丁烯；工藝；優(yōu)化

蘭化8000t∕a1-丁烯裝置建成投產(chǎn)于1997年10月，是以乙腈法抽提丁二烯裝置的抽余碳四（含40%異丁烯，36%1-丁烯）為原料，首先采用MRD-B技術(shù)路線除去異丁烯，再采用超精密技術(shù)分離得到高純1-丁烯。自97年以來(lái)，經(jīng)過(guò)多次優(yōu)化調(diào)整工藝，使1-丁烯的收率不斷提高。

1 工藝流程概述

1.1 流程示意圖

1.2 流程簡(jiǎn)述

1-丁烯裝置分三個(gè)工序，即反應(yīng)精餾、甲醇水洗回收及1-丁烯超精密裝置。反應(yīng)精餾工序主要用于分離異丁烯，并得到1-丁烯裝置的關(guān)聯(lián)產(chǎn)品MTBE，甲醇水洗回收用于洗滌醚后碳四中過(guò)量甲醇，并再生利用。1-丁烯精餾用于分離1-丁烯，并得到副產(chǎn)品液化氣。

2 工藝優(yōu)化

生產(chǎn)實(shí)踐證明，1-丁烯損耗主要是反應(yīng)精餾工序中的異構(gòu)化、副反應(yīng)及1-丁烯精餾中工藝控制等損失。要控制1-丁烯損失，就要抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)精餾中的幾個(gè)主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

生成MTBE主要反應(yīng)方程：

異構(gòu)化方程式：

生成MSBE方程式：

2.1 反應(yīng)溫度

上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，其中生成甲基叔丁基醚的主反應(yīng)和生成甲基仲丁基醚的副反應(yīng)為放熱反應(yīng)，異構(gòu)化副反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)平衡原理，降低溫度有利于反應(yīng)向放熱方向進(jìn)行。

隨著反應(yīng)溫度的升高，主副反應(yīng)速度加快，平衡常數(shù)隨溫度升高而迅速增大，說(shuō)明高溫下1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)劇烈，因此降低反應(yīng)溫度將有效抑制1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，主反應(yīng)和生成MSBE副反應(yīng)雖同為放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度升高而遞減，說(shuō)明升高溫度既不利于主反應(yīng)，又不利于生成MSBE的副反應(yīng)，但主反應(yīng)平衡常數(shù)受溫度的影響較生成MSBE的副反應(yīng)更顯著，因此為了提高主反應(yīng)的選擇性，采用較低的反應(yīng)溫度是合適的。生成MSBE的副反應(yīng)可以通過(guò)調(diào)整醇烯比和反應(yīng)停留時(shí)間進(jìn)行抑制。

2.2 醇烯比

根據(jù)化學(xué)平衡原理，增加反應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。在主反應(yīng)及生成MSBE的副反應(yīng)中，隨著甲醇濃度提高，主副反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性都提高，同時(shí)，1-丁烯異構(gòu)化反應(yīng)選擇性下降。

在反應(yīng)精餾過(guò)程中，還存在異丁烯自聚反應(yīng)，該反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)。生產(chǎn)過(guò)程中，如果其他操作條件不變，通過(guò)調(diào)整醇烯比，二聚物含量隨之變化的情況見(jiàn)表1。

表1 醇烯比與異丁烯二聚物的關(guān)系

當(dāng)醇烯比低于1時(shí)，異丁烯自聚反應(yīng)很劇烈，反應(yīng)放出的熱量，甚至還會(huì)燒壞催化劑床層，當(dāng)醇烯比遠(yuǎn)大于1時(shí)，1-丁烯與甲醇副反應(yīng)的選擇性遠(yuǎn)大于異丁烯與甲醇的主反應(yīng)，這一方面造成1-丁烯損失，另一方面過(guò)量甲醇與MTBE、甲醇與碳四形成共沸物，增加了它們之間的分離難度，影響到MTBE產(chǎn)品純度。實(shí)踐證明，過(guò)大過(guò)小的醇烯比都會(huì)給生產(chǎn)造成不利影響，都會(huì)增大1-丁烯損失。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)床層溫度和組成變化，通過(guò)補(bǔ)加甲醇，使總醇烯比控制在1.05～1.12之間。

2.3 反應(yīng)停留時(shí)間

反應(yīng)停留時(shí)間越短，空速越大；空速越大，MTBE生成的選擇性越高，副反應(yīng)越少。

2.4 其他

通過(guò)控制反應(yīng)精餾系統(tǒng)保護(hù)反應(yīng)器適宜的循環(huán)量，能減少甲基仲丁基醚的生成，通過(guò)控制反應(yīng)精餾塔合適的靈敏板溫度、壓力，減少了1-丁烯異構(gòu)化及副反應(yīng)損失，通過(guò)摸索調(diào)整1-丁烯精餾系統(tǒng)釜溫，控制了1-丁烯在分離過(guò)程中的損失，通過(guò)改造脫輕塔放空流程，有效回收了放空物料。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）降低反應(yīng)溫度能有效抑制1-丁烯在反應(yīng)精餾系統(tǒng)的異構(gòu)化損失。

（2）醇烯比要根據(jù)床層溫度和組成變化及時(shí)調(diào)整，不能過(guò)大過(guò)小，適宜醇烯比為1.05～1.12，這樣能抑制異丁烯二聚反應(yīng)引起的超溫，從而避免1-丁烯異構(gòu)化，并抑制甲基仲丁基醚（MSBE）的生成。

（3）停留時(shí)間短，生成甲基叔丁基醚（MTBE）的選擇性越高，1-丁烯損失越少。