黃 悅，王 珺，劉秉余

（遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州121001）

AZ31鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝研究

黃 悅，王 珺，劉秉余

（遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州121001）

研究了AZ31鎂合金的化學(xué)鍍鎳工藝及性能，通過(guò)正交試驗(yàn)，并綜合考慮鍍液成本、鍍速、鍍層質(zhì)量等因素，確定了預(yù)處理溶液和鍍液的最佳化學(xué)成分和工藝參數(shù)，其鍍速達(dá)23.4 μm/h；所得鍍層光亮、致密、美觀；鍍層的硬度達(dá)550 HV，比鎂合金基體提高了近10倍；在本試驗(yàn)條件下，在氨水、碳酸鈉溶液和海水中耐蝕性提高了1.4～13倍。

AZ31鎂合金；化學(xué)鍍鎳；表面強(qiáng)化；耐蝕性

鎂合金因密度低、比強(qiáng)度高、減震性能、加工性能、電磁屏蔽性能好等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受人們的重視。但鎂合金的硬度低、耐磨性差，耐蝕性低，又使其在各行業(yè)中的應(yīng)用受到了很大限制。因此對(duì)鎂合金進(jìn)行表面強(qiáng)化是非常有意義的。

化學(xué)鍍鎳是一種重要的表面強(qiáng)化方法，其強(qiáng)化層具有很高的硬度、良好的耐磨性、耐蝕性，已被廣泛地應(yīng)用到鋼鐵、鋁合金、銅合金及非金屬材料上。但因?yàn)殒V合金化學(xué)性質(zhì)極為活潑，耐蝕性很差，化學(xué)鍍鎳遠(yuǎn)比上述材料困難，施鍍工藝、過(guò)程有很大不同，性能也不盡如人意[1-7]。為此，本文試驗(yàn)研究了預(yù)處理工藝、鍍液成分、施鍍條件對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳及鍍層性能的影響，獲得了良好結(jié)果，可為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為AZ31鎂合金，試樣尺寸20 mm×20 mm×5 mm，化學(xué)成分見(jiàn)表1，顯微組織為白色α固溶體基體上均勻分布著黑色蠕蟲狀的β相（Mg17Al12電子化合物）。所用試劑均為分析純。

表1 AZ31鎂合金的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 試驗(yàn)方法

(1)預(yù)處理。施鍍流程為：制樣→砂紙打磨→除銹→除油→去離子水洗→鈍化→去離子水洗→施鍍。除油劑化學(xué)成分為碳酸鈉（Na2CO3）35 g/L、磷酸鈉（Na3PO4·12H2O）30 g/L、氫氧化鈉（NaOH）25 g/L，加熱溫度40～50℃，時(shí)間10 s。

鈍化劑分別用濃度300 mL/L的氫氟酸（HF）溶液或200 g/L氟化氫氨（NH4·HF2）溶液，時(shí)間10 min。

(2)鍍液組成及工藝。鍍液的基本組成為：碳酸鎳（NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O）10～25 g/L、次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）10～30 g/L、檸檬酸（C6H8O7·6H2O）2～10 g/L、碘化鉀（KI）4 mg/L，pH 4～6，溫度60～90℃。

(3)性能檢驗(yàn)。用尼康SMZ800體式顯微鏡觀察鍍層的表面形貌，用蔡氏Axiover200MAT型金相顯微鏡測(cè)量鍍層厚度，并據(jù)此計(jì)算鍍速（μm?h-1）。用HV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)定鎂合金及鍍層的顯微硬度。用MS105分析天平測(cè)量腐蝕失重。

采用濃硝酸加速試驗(yàn)法衡量鍍層耐蝕性，以其持續(xù)時(shí)間為結(jié)果，以秒表示（60 s為限）。如果出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)的時(shí)間較長(zhǎng)，則說(shuō)明其耐蝕性較好[2]。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理

預(yù)處理包括除銹和鈍化兩個(gè)步驟。

(1)除銹。除銹是去除鎂合金表面的氧化膜，并對(duì)表面進(jìn)行輕微刻蝕，以提高鍍層與鎂合金的附著力。鎂合金不能用硫酸、鹽酸除銹，因?yàn)檫@兩種酸嚴(yán)重腐蝕鎂合金。開發(fā)最早的除銹工藝是美國(guó)Dow公司發(fā)明的鉻酸，工藝中含有CrO3，杜邦公司早期發(fā)表的專利是用鉻酸除銹，但鉻酸嚴(yán)重污染環(huán)境，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，已被逐漸廢棄。后來(lái)人們又陸續(xù)試驗(yàn)用氫氟酸、磷酸等酸洗[8-10]。本試驗(yàn)先用氫氟酸酸洗，發(fā)現(xiàn)腐蝕比較嚴(yán)重，鍍層不夠光亮，且容易起皮脫落。后改用磷酸和氟化鉀混合溶液進(jìn)行除銹，效果比較好。原因是磷酸對(duì)鎂合金腐蝕比較輕，但可以達(dá)到去除氧化膜的目的，氟化鉀則是緩蝕劑，能夠防止鎂合金被過(guò)度腐蝕。這樣預(yù)處理所得鍍層光亮、致密，不易起皮、剝落。

(2)鈍化。鈍化通常是用氟化物進(jìn)行的，其目的為了進(jìn)一步去除鎂合金表面的氧化物，并利用氟離子F+和被氧化下來(lái)的鎂離子M2+反應(yīng)生產(chǎn)難溶性的氟化鎂，生成的氟化鎂沉積在鎂合金基體表面，逐漸形成鈍化薄膜，可有效抑制后續(xù)鍍液對(duì)鎂合金的腐蝕。否則鎂合金在鍍液中是被腐蝕過(guò)程，而不是化學(xué)鍍過(guò)程。鈍化的應(yīng)式如下[9]：

多數(shù)文獻(xiàn)[1,3-4]報(bào)道的鈍化方法是40%（380 mL/L）的氫氟酸溶液用的鈍化10 min。本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫氟酸腐蝕性過(guò)強(qiáng)，鈍化后試樣表面發(fā)黑，所得鍍層易起皮剝落。改用腐蝕性較弱的氟化氫氨鹽（濃度200 g/L）進(jìn)行鈍化效果很好，鍍層光亮不起皮。

2.2 鍍液成分

(1)碳酸鎳。堿式碳酸鎳（以下簡(jiǎn)稱碳酸鎳）是鍍液中的主鹽，其鎳離子被次亞磷酸鈉還原，和磷原子一起沉積到鎂合金表面形成非晶態(tài)的鍍層。碳酸鎳的濃度對(duì)鍍液的穩(wěn)定性、鍍速和鍍層質(zhì)量都有著最重要的影響，其結(jié)果如表2所示。

表2 碳酸鎳濃度的影響

由表2可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，鍍速隨著碳酸鎳含量增加先提高后降低，在15 g/L時(shí)鍍速最高，鍍液無(wú)分解，鍍層質(zhì)量也最好。再提高碳酸鎳濃度，鍍液出現(xiàn)不同程度的分解，鍍速降低，鍍層變暗。這是因?yàn)樘妓徭嚌舛冗^(guò)高，還原反應(yīng)速度過(guò)快，鍍液穩(wěn)定性下降，分解出來(lái)的鎳磷合金顆粒懸浮在鍍液中，再逐漸沉積到燒杯底和燒杯壁上，鍍液逐漸變得渾濁，沉積到試樣表面的鎳磷合金反倒有所減少，鍍速反而降低，鍍層光澤度降低。所以碳酸鎳濃度以15 g/L為最佳。

(2)次亞磷酸鈉。次亞磷酸鈉是還原劑，為鎳離子提供電子，使其還原成鎳原子并和磷一起析出而成為非晶態(tài)的鍍層，次亞磷酸鈉濃度的影響見(jiàn)表3。次亞磷酸鈉的濃度并非越高越好，過(guò)高則不僅造成浪費(fèi)而且還會(huì)導(dǎo)致鍍速下降。主鹽和次亞磷酸鈉之間有一定的最佳摩爾濃度比范圍，一般在0.18～0.22之間。由表3可以看出，在10～25 g/L范圍內(nèi)，鍍液鍍速隨次亞磷酸鈉濃度的增加而提高，濃度超過(guò)25 g/L后，鍍速又有所降低。因此還原劑次亞磷酸鈉的最佳含量為25 g/L，此時(shí)碳酸鎳、次亞磷酸鈉摩爾比值為0.206。

表3 次亞磷酸鈉濃度的影響

(3)絡(luò)合劑、緩沖劑。鍍液中除了主鹽和次亞磷酸鈉外，還要添加絡(luò)合劑和緩沖劑，由于有些添加劑同時(shí)起著絡(luò)合和緩沖作用，所以這里一并分析絡(luò)合劑、緩沖劑的影響。

化學(xué)鍍鎳溶液中如果沒(méi)有絡(luò)合劑，只要鎳鹽和次亞磷酸鈉一混合，溶液中鎳離子就會(huì)和次亞磷酸鈉發(fā)生自發(fā)還原反應(yīng)，瞬間生成并沉淀大量絮狀亞磷酸鎳，鎳鹽和次亞磷酸鈉很快消耗殆盡，這種現(xiàn)象稱作鍍液分解，而不是化學(xué)鍍。有鑒于此，配制鍍液時(shí)先要加入一些有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，讓其和主鹽中的鎳離子形成絡(luò)合物，降低游離鎳離子在溶液中的濃度。這些絡(luò)合物離子再和次亞磷酸鈉相遇就不會(huì)再發(fā)生上述反應(yīng)，抑制亞磷酸鎳沉淀析出，穩(wěn)定鍍液，提高鍍液的使用壽命[1,3]。只有在電極電位低于氫H的金屬催化作用下發(fā)生可控還原反應(yīng)，并在該金屬表面沉積出鎳磷合金鍍層。常用的絡(luò)合劑乙酸鈉、檸檬酸、蘋果酸、乳酸等一些有機(jī)酸或其鹽類。另外化學(xué)鍍鎳時(shí)隨著碳酸鎳和次亞磷酸鈉的消耗，鍍液的pH不斷地發(fā)生變化，鍍液穩(wěn)定性、鍍速、鍍層含磷量等都會(huì)受到影響。為了防止發(fā)生這種現(xiàn)象，加入乙酸、檸檬酸、乳酸等，靠其電離保持鍍液基本穩(wěn)定，這些酸被稱作緩沖劑。但如上所述這些有機(jī)酸也同時(shí)起著絡(luò)合的作用，所以這里一并分析絡(luò)合劑、緩沖劑的影響。絡(luò)合劑、緩沖劑的影響見(jiàn)表4。

表4 絡(luò)合劑、緩沖劑濃度的影響

雖然乙酸鈉是硫酸鎳為主鹽的鍍液中最常用的絡(luò)合劑，但在碳酸鎳為主鹽的鍍液中效果并不好，鍍液出現(xiàn)少量分解，鍍層表面有麻點(diǎn)。和硫酸鎳為主鹽的鍍液情況一樣，用乳酸作絡(luò)合劑雖然鍍速較高，但鍍層粗糙，鍍液易分解，壽命較短，鍍層出現(xiàn)點(diǎn)蝕，說(shuō)明乙酸鈉和乳酸均不適合碳酸鎳鍍液。檸檬酸絡(luò)合劑，當(dāng)濃度為2 g/L時(shí)，鍍液穩(wěn)定性不足，鍍層表面粗糙；濃度達(dá)6 g/L時(shí)效果最好，鍍液穩(wěn)定，鍍層光亮，鍍速也較高；再增加濃度，雖然鍍液穩(wěn)定，鍍層光亮，但速度太低，所以最佳絡(luò)合劑為6 g/L的檸檬酸。

(4)加速劑。向鍍液中加入某些少量添加劑，能明顯提高鍍速，這些添加劑被稱作加速劑。常用的加速劑有蘋果酸、丁二酸、氟化鈉等[11]。丁二酸、蘋果酸是有機(jī)酸，既有加速作用，還有絡(luò)合、緩沖作用，是性能較好的添加劑，但因價(jià)格較高，為控制鍍液成本，加入量不宜過(guò)多。氟化鈉是一種組成簡(jiǎn)單的氟化物，其在鋼鐵滲硼、化學(xué)鍍中都有促進(jìn)作用。但因其有較強(qiáng)的腐蝕性和毒性，所以加入量更不能多。本文根據(jù)以前硫酸鎳鍍液試驗(yàn)的結(jié)果，在碳酸鎳試驗(yàn)比較了丁二酸、氟化鈉的加速作用，結(jié)果見(jiàn)表5。加入2 g/L的丁二酸不僅鍍速提高明顯，達(dá)到20.5 μm/h的速度，而且鍍層光亮、致密。而同樣濃度的氟化鈉，鍍速只達(dá)到16.8 μm/h，且鍍層表面發(fā)暗，所以確定丁二酸為最佳加速劑。

表5 加速劑的影響

2.3 施鍍條件

溫度對(duì)鍍速和蒸發(fā)的影響見(jiàn)表6。提高鍍液溫度，鍍速增加，但溫度過(guò)高，鍍液蒸發(fā)嚴(yán)重，鍍液濃度增高，鍍層的致密度和磷含量也發(fā)生變化。施鍍溫度60℃時(shí)，鍍層密度較疏松，由濃硝酸試驗(yàn)法觀察鍍層表面出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)的時(shí)間較短，表層氣孔較多，鍍速較慢；施鍍溫度70℃時(shí)，鍍層致密，出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)的時(shí)間較長(zhǎng)，表層氣孔明顯減少；而施鍍溫度80℃時(shí)，鍍層致密鍍高，由濃硝酸試驗(yàn)發(fā)觀察發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)的時(shí)間達(dá)到了80 s，而且鍍速也快；溫度在90℃時(shí)，由于溫度過(guò)高，易導(dǎo)致鍍液蒸發(fā)的太快。綜合考慮，選用施鍍溫度在80℃為宜。

表6 溫度對(duì)鍍速和蒸發(fā)的影響

pH對(duì)鍍液及鍍速的影響見(jiàn)表7，隨著pH的提高，鍍速逐漸增加。pH在4～6范圍內(nèi)，鍍液穩(wěn)定，無(wú)分解現(xiàn)象；pH為7時(shí)，鍍速鍍液開始出現(xiàn)分解現(xiàn)象。所以最佳pH為6。

表7 pH對(duì)鍍液及鍍速的影響

綜上所述，確定的鍍液最佳配方如表8所示，施鍍溫度80℃，pH為6，所得實(shí)物如圖1所示，可見(jiàn)外表光亮、致密，美觀。

表8 最佳鍍液配方

圖1 AZ31鎂合金鍍后表面形貌

2.4 鍍層硬度

AZ31鎂合金基體的硬度為52 HV（10個(gè)點(diǎn)的平均值），鍍層的硬度為550 HV，提高了將近10倍。這是因?yàn)殄儗邮欠蔷B(tài)的鎳磷合金，硬度很高的緣故。

2.5 鍍層耐蝕性

耐蝕性是鍍層的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，均勻，致密，自身耐蝕性非常好的鎳磷合金鍍層為鎂合金防止腐蝕提供了隔離層，使得耐蝕性大為提高。AZ31鎂合金基體和化學(xué)鍍鎳后的掛片在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水、10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳酸鈉溶液和海水（渤海錦州筆架山處取樣）中室溫下腐蝕24 h后的腐蝕失重對(duì)比見(jiàn)圖2。

圖2 耐蝕性對(duì)比

其中在海水中耐蝕性提高得最多，達(dá)到13倍之多，在碳酸鈉溶液、氨水溶液中分別提高了2.2倍和1.3倍。

3 結(jié)論

(1)鎂合金化學(xué)鍍鎳預(yù)處理除銹用磷酸和氟化鉀混合溶液、鈍化用氟化氫氨溶液處理效果好，污染小，后續(xù)所得鍍層光亮、致密，不易起皮、剝落。(2)最佳鍍液成分及工藝條件為：碳酸鎳15 g/L、次亞磷酸鈉25 g/L、檸檬酸6 g/L、丁二酸2 g/L、碘化鉀2 mg/L，溫度80℃，pH值6。(3)鍍層硬度為550 HV，比鎂合金基體提高了將近10倍。(4)鍍層耐蝕性大幅度提高，在氨水、碳酸鈉溶液和海水中的耐蝕性提高了1.4～13倍。

[1]張立香,盧建樹.鎂合金化學(xué)鍍鎳技術(shù)進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2013,25(4):334-338.

[2]霍宏偉,王福會(huì).AZ91D鎂合金化學(xué)鍍鎳[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2002,22(1):14-17.

[3]楊瀟薇,安茂忠,楊培霞.鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究進(jìn)展[J].電鍍與環(huán)保,2010,30(5):4-7.

[4]李瑛,陳玨玲.鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保,2004,24(6):22-26.

[5]毛澤旭,李鵬飛.Z 91D鎂合金直接化學(xué)鍍鎳工藝[J].材料保護(hù),2010,43(5):58-60.

[6]王建泳,成旦紅.鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝[J].電鍍與涂飾, 2005,24(12):42-45.

[7]姚妍,張學(xué)義,鄒松華.主鹽及還原劑對(duì)AZ31鎂合金化學(xué)鍍鎳磷合金的影響[J].中國(guó)表面工程,2015,28(1): 62-68.

[8]胡建文,馬靜,張賢.AZ91鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理的工藝[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2015,36(增刊):250-254.

[9]馬冰,吳向清,謝發(fā)勤.ZM5鎂合金無(wú)鉻前處理化學(xué)鍍鎳層的性能[J].中國(guó)表面工程,2012,25(1):33-38.

[10]鄭臻,余新泉.前處理對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳結(jié)合力的影響[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2006,26(4):221-225.

[11]關(guān)山,張琦,胡如南.化學(xué)鍍鎳加速劑的研究[J].電鍍與環(huán)保,2000,20(3):24-26.

責(zé)任編校：劉亞兵

Research in Electroless Nickel Plating onAZ31 Magnesium Alloy Technology

HUANG Yue,WANG Jun,LIU Bing-yu

（Material Science and Engineering College,Liaoning University of Technology,Jinzhou 121001,China）

The process and properties of AZ31 magnesium alloy’s electroless nickel by orthogonal test are studied.Considering the cost of electroless nickel solution,plating speed,plating quality and other factors to confirm the best chemical composition and process parameters of pretreatment solution and electroless nickel solution,the speed of electroless nickel solution plating is up to 23.4 μm/h;and the coating hardness has been 550 HV,increasing nearly 10 times than the magnesium alloy matrix, with the coating bright,compact and beautiful;under the experimental conditions,corrosion resistance has improved 1.4～13 times in ammonia,sodium carbonate solution and seawater.

AZ31magnesium alloy;electroless nickel;surface hardening;corrosion resistance

TG174.44

A

1674-3261(2017)01-0037-04

2016-06-06

遼寧工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201501047)

黃 悅(1994-)，男，遼寧遼陽(yáng)人，本科生。

劉秉余(1963-)，男，遼寧錦州人，副教授，博士。

10.15916/j.issn1674-3261.2017.01.010