馬爾妮 王 望 李 想 楊甜甜

(北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院 北京 100083)

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基于LFNMR的木材干燥過程中水分狀態(tài)變化

馬爾妮 王 望 李 想 楊甜甜

(北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院 北京 100083)

【目的】 基于低場核磁共振技術(shù)考察木材干燥過程中水分的橫向弛豫特性，以闡釋干燥時木材中水分狀態(tài)的變化機制，為木材干燥及水分處理提供理論依據(jù)及數(shù)據(jù)支持?！痉椒ā?以20 mm(L)×5 mm(R)×5 mm(T)的南方松為試驗材料，采用兩步法將試材從飽水狀態(tài)干燥至約5%含水率，通過定期測定含水率和橫向弛豫時間，分析木材干燥時內(nèi)部水分狀態(tài)變化及遷移情況，探究自由水與吸著水的分界及其與纖維飽和點的關(guān)系。【結(jié)果】 1) 飽水試材存在2個明顯的弛豫峰和1個峰肩，三者的橫向弛豫時間為67.65、1.24和11～13 ms，分別對應(yīng)著細胞腔中的自由水、細胞壁中的吸著水和微毛細管系統(tǒng)中的毛細管水。2) 木材干燥初期，自由水含水率不斷下降，在總含水率為20%左右時，自由水才蒸發(fā)殆盡； 吸著水含量在木材干燥至40%總含水率時基本保持不變，當總含水率降到40%以下時，吸著水即開始解吸。3) 隨著干燥過程的進行，自由水的橫向弛豫時間隨含水率的降低而不斷減??； 而多、單分子層吸著水的橫向弛豫時間則以6%左右的含水率為界分別表現(xiàn)出輕微下降和顯著下降的不同趨勢?！窘Y(jié)論】 1) 木材中主要存在3種類型的水分，分別為自由水、吸著水和毛細管水。2) 平均含水率在傳統(tǒng)定義的纖維飽和點(30%)以下時自由水仍然存在，這主要是由于干燥過程中木材內(nèi)部水分分布不均造成的，且在40%～20%含水率范圍內(nèi)，木材表層發(fā)生吸著水解吸的同時其芯層仍有自由水的排除。3) 隨著干燥過程的進行，自由水、吸著水弛豫峰的頂點位置持續(xù)左移，揭示2種水分的平均橫向弛豫時間不斷減小，即在干燥過程中，木材對殘余水分的束縛逐漸增強，干燥難度也隨之增加。

低場核磁共振； 橫向弛豫時間； 纖維飽和點； 木材干燥； 水分

木材是一種天然吸濕性材料，其環(huán)境調(diào)節(jié)能力、尺寸穩(wěn)定性和各項物理力學性質(zhì)等都與木材細胞中所具有的水分密切相關(guān)，因此，水分研究對闡釋木材物理力學性質(zhì)、指導木制品加工利用具有重要意義。木材中主要存在2種形式的水分，即細胞腔中與木材相互作用微弱、性質(zhì)與液態(tài)水相似的自由水和細胞壁中與木材形成較為牢固結(jié)合的吸著水(Engelundetal.， 2013)。傳統(tǒng)理論認為，木材對吸著水的束縛較大，因而只有自由水蒸發(fā)殆盡后，吸著水才會進一步排出，該分界點稱為纖維飽和點(fiber saturation point，F(xiàn)SP)(尹思慈， 1996)。

關(guān)于纖維飽和點的界定在學術(shù)界尚存在著爭議。早在20世紀初期，Tiemann(1906)就從細胞腔水分的角度出發(fā)對FSP進行了定義，指出纖維飽和點是木材細胞腔中不含自由水、細胞壁發(fā)生干燥且強度開始增加時的含水率(moisture content，MC);然而Stamm(1971)發(fā)現(xiàn)，上述3個現(xiàn)象通常不出現(xiàn)在同一含水率下，并提出用木材物性產(chǎn)生強烈變化的轉(zhuǎn)折點(約為30%)進行表述更為合理。也有學者以細胞壁水分為切入點對FSP進行了表征，認為纖維飽和點是細胞壁中吸著水飽和時的含水率(Stoneetal.， 1967);但事實上，木材中的水分非均勻分布，該定義理論上只能應(yīng)用于單個細胞水平。因此，Hoffmeyer等(2011)提出用名義含水率定量FSP，即木材在100%相對濕度下所對應(yīng)的平衡含水率； 基于這個概念，研究指出木材的纖維飽和點為38.5%～42.5%。這與Stamm(1971)的試驗結(jié)果產(chǎn)生了高達10%的含水率偏差，對于該差異，Engelund等(2013)推測，F(xiàn)SP不是一個具體的含水率數(shù)值，而是一種從水分子進入細胞壁切斷木材實質(zhì)分子內(nèi)/間氫鍵(MC=0～30%)到水分子僅僅容納于細胞壁空隙而不再破壞已有氫鍵(MC=30%～40%)之間的過渡?？梢?，木材纖維飽和點作為自由水與吸著水之間的分水嶺，究竟是一個轉(zhuǎn)折點還是一種過渡態(tài)，仍是一個懸而未決的謎題。

低場核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance，LFNMR)是近年來新興的一種儀器分析技術(shù)，特別適合于研究高聚物的物理性質(zhì)。由于核磁共振的本質(zhì)是原子核在磁場作用下從低能級向高能級躍遷，因此當關(guān)閉磁場時，原子核將會釋放吸收的能量而回到基態(tài)，即產(chǎn)生弛豫。該弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫2種形式?？v向弛豫時間用T1表示，反映弛豫過程中高能態(tài)的原子核通過與周圍環(huán)境進行能量交換回到基態(tài)的時間； 橫向弛豫時間用T2表示，對應(yīng)著高能態(tài)原子核將能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)原子核并回到基態(tài)的時間(Lamasonetal.， 2014)。對于縱向弛豫而言，因為原子核的總數(shù)發(fā)生了變化，造成T1的測量比較費時，且對環(huán)境條件敏感； 而在橫向弛豫過程中，原子核的個數(shù)是一定的，其測量時間短，獲得的信息也較前者豐富(Labbéetal.， 2006)。因此，以氫核為對象利用低場核磁共振技術(shù)考察木材中水分的橫向弛豫特性為研究木材與水分的相互作用提供了新思路。一般而言，水分與木材的結(jié)合越緊密(如吸著水)，則橫向弛豫時間越短； 反之水分受到木材的束縛越小(如自由水)，則橫向弛豫時間越長(張明輝等， 2014)。從而，可以通過測量水分的橫向弛豫峰揭示其在木材中的存在狀態(tài)和變化情況。

目前，基于低場核磁共振技術(shù)對木材中水分的定性、定量分析均取得了一定進展。在定性分析方面，根據(jù)LFNMR的橫向弛豫峰與木材中水分狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系，研究者們認為主要存在3種橫向弛豫時間，即fastT2、mediumT2及slowT2(Menonetal.， 1987； Almeidaetal.， 2007； Thygesenetal.， 2008； Passarinietal.， 2014)，其中fastT2為1～10 ms，對應(yīng)著細胞壁內(nèi)吸著水的橫向弛豫，而mediumT2及slowT2則歸屬于細胞腔內(nèi)的自由水。在定量分析方面，根據(jù)水中氫質(zhì)子數(shù)量與其橫向弛豫信號強度(Araujoetal.， 1992； Hartleyetal.， 1996； Merelaetal.， 2009； 張明輝等， 2014)或弛豫峰面積(Labbéetal.， 2006； 孫丙虎， 2012)呈線性關(guān)系，實現(xiàn)了對含水率的快速、準確而無損地預測。此外，橫向弛豫時間一般隨含水率的升高而增加，無論是自由水(孫丙虎， 2012； 張明輝等， 2014)還是吸著水(Labbéetal.， 2002； Almeidaetal.， 2007)。

本研究基于低場核磁共振技術(shù)考察木材干燥過程中水分的橫向弛豫特性，以闡釋干燥時木材中水分狀態(tài)的變化機制，探究自由水與吸著水的分界等基礎(chǔ)科學問題。研究結(jié)果不但有助于在理論上重新評估FSP、揭示水分進出木材的遷移規(guī)律，從而豐富木材物理學的內(nèi)涵和外延，更對木材干燥及水分處理工藝參數(shù)的調(diào)控及條件的優(yōu)化，進而推進高效節(jié)能技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

美國南方松(Pinusspp.)購于廣東豐盛集團有限公司，選用無可見腐朽及節(jié)子等明顯缺陷的邊材(早、晚材混合)，年輪寬度為0.93 cm，平均密度為0.50 t·m-3。為提高低場核磁共振測試的靈敏度，將木材加工成尺寸為20 mm(L)×5 mm(R)×5 mm(T)的小試材，共計5塊。

1.2 試驗方法

1.2.1 飽水處理 首先將試材放入105 ℃的電熱鼓風干燥箱中烘至絕干狀態(tài)，記錄絕干質(zhì)量。然后將試材放入真空加壓罐中進行飽水處理，即先抽真空使罐內(nèi)的絕對壓力降至80 kPa，保持30 min后通入去離子水，加壓至2 MPa保壓1 h； 放出液體卸壓后，將試材從罐中取出并用紙巾拭去表面多余水分，測量試材飽水質(zhì)量，計算其飽水含水率。最后將飽水試材浸泡在去離子水中，備用。

1.2.2 低場核磁共振測試 為避免干燥速度過快而錯過某些特殊水分狀態(tài)的捕捉，根據(jù)前期預試驗采用兩步干燥法對試材進行干燥。首先將飽水試材放入25 ℃、60%相對濕度的恒溫恒濕箱中進行氣干，直至其含水率降至20%左右； 然后，將試材移入35 ℃的恒溫箱中進一步干燥至約5%含水率。在此過程中定時使用電子分析天平(BS224S型，賽多利斯科學儀器有限公司)稱量試材質(zhì)量(精度0.1 mg)，并利用低場核磁共振分析儀(VTMR20-010-T型，上海紐邁電子科技有限公司)測定其橫向弛豫時間(T2)，具體參數(shù)信息如下： 磁場強度0.52 T，共振頻率20.282 MHz，響應(yīng)時間(dead time)30 μm，線圈直徑10 mm。利用CPMG脈沖序列進行掃描，相關(guān)參數(shù)為： 90°脈沖寬度14 μs，180°脈沖寬度28 μs，采樣點數(shù)41 808，采樣頻率200 kHz，采樣次數(shù)128，等待時間500 ms，半回波時間0.1 ms，回波個數(shù)1 000。每塊試材在測量時間點共掃描3次，掃描結(jié)束后使用Contin軟件進行反演，取平均值進行分析。此外，為消除試驗過程中試材與環(huán)境水分交換帶來的誤差，在各測量時間點先將試材用保鮮膜包裹，再進行橫向弛豫測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 木材中的水分狀態(tài)

圖1所示為飽水狀態(tài)下試材的T2分布曲線。一般認為，每個峰代表一種水分存在狀態(tài)，峰的面積則反映該狀態(tài)下的水分含量，而峰的最高點所對應(yīng)的時間即為該狀態(tài)水分的平均橫向弛豫時間(T2)。由圖1可知，飽水試材存在2個明顯的弛豫峰，其T2分別為1.24 ms和67.65 ms。根據(jù)以往文獻中T2的范圍(Labbéetal.， 2006)，這2個弛豫峰分別歸屬于細胞壁中的吸著水和細胞腔中的自由水。此外，在T2為11～13 ms處還可以觀察到1個峰肩，一方面，其弛豫時間較短，表明木材對其束縛較大； 另一方面，其與液態(tài)自由水的弛豫峰相連，表明二者性質(zhì)相似且可以互相轉(zhuǎn)化，從而推測該峰肩可能為凝結(jié)在木材細胞壁內(nèi)微毛細管系統(tǒng)中的水分，即毛細管水(尹思慈， 1996)。因此，在飽水狀態(tài)下，試材中具有吸著水、自由水和毛細管水3種水分狀態(tài)，本文將其分別以下標Fast、Slow和Medium表示。

圖1 飽水狀態(tài)下試材的T2分布Fig.1 T2 distribution for the saturated samples

2.2 含水率與橫向弛豫時間

表1所示為試材干燥過程中不同水分含水率與平均橫向弛豫時間的變化情況，其中，木材的總含水率MCT為試驗測量值，吸著水、毛細管水和自由水的含水率分量MCFast、MCMedium、MCSlow是根據(jù)各自弛豫峰面積計算得到的理論值。木材干燥初期，自由水含水率一直不斷下降，在總含水率為20%左右時，自由水才蒸發(fā)殆盡，該結(jié)果比傳統(tǒng)對纖維飽和點的測量(平均值約為30%)低10%，這主要是由于干燥過程中木材內(nèi)部水分分布不均所造成的。同樣有報道表明，在基于材性轉(zhuǎn)折點確定的FSP以下，木材中依然存在自由水(Hernándezetal.， 2010)，甚至對于水分分布均勻的平衡態(tài)該現(xiàn)象也依然存在(Almeidaetal.， 2006a； 2006b； Passarinietal.， 2015)。就花旗松(Pseudotsugamenziesii)和北美喬柏(Thujaplicata)而言，當含水率降至9%時自由水才全部消失(Menonetal.， 1987),Passarini等(2014)指出其原因是這些自由水主要存在于滲透性較差的木射線組織中。吸著水含量在木材干燥到40%總含水率時基本保持不變，當總含水率降至40%以下時，吸著水即開始解吸。以往也有研究發(fā)現(xiàn)在FSP以上會發(fā)生吸著水的移除(Hernándezetal.， 1994)，Araujo等(1992)則進一步明確木材干燥時從細胞壁中解吸的水分仍能以液態(tài)水形式存在于細胞腔中。Hernández等(2006)認為木材物性開始發(fā)生變化是由于高含水率下軸向薄壁組織細胞壁的塌陷，而非解吸初期吸著水的流失。這些結(jié)果說明，在一定的含水率范圍內(nèi)(本研究為40%～20%)，木材表層發(fā)生吸著水解吸的同時其芯層仍有自由水的排除。而對于毛細管水而言，其在試材飽水狀態(tài)下的含量約為8%，隨著干燥過程的進行含量不斷減少，當木材總含水率降至30%以下時，其含量近乎為零，這支持了Thygesen等(2010)關(guān)于毛細管水在相對濕度99.5%以下均不顯著的試驗結(jié)果。

表1 試材干燥過程中不同水分的含水率和橫向弛豫時間Tab.1 T2 and moisture content for different water states during wood drying

圖2 自由水(a)和吸著水(b)的橫向弛豫時間與總含水率的關(guān)系Fig.2 Relationship between T2 and MCT for free water(a)and adsorbed water(b)

圖2所示為干燥過程中自由水和吸著水的橫向弛豫時間與總含水率的關(guān)系。隨著干燥過程的進行，自由水的橫向弛豫時間(T2 Slow)隨總含水率減小而不斷下降，這與前人的研究結(jié)果(孫丙虎， 2012； 張明輝等， 2014)相同。當木材總含水率在40%以上時，吸著水的橫向弛豫時間(T2 Fast)呈現(xiàn)出圍繞一恒定值(約1.1 ms)上下波動的趨勢，這佐證了吸著水含量在木材總含水率40%以上時是基本無變化的， 而當總含水率降至40%以下時，T2 Fast隨含水率的減小明顯下降，且在含水率低于6%時其下降速度顯著增加的結(jié)果。

圖3 吸著水橫向弛豫時間對其含水率的微分 與其含水率分量的關(guān)系Fig.3 Relationship between dT2 Fast/dMCFast and MCFast

為了進一步明確T2 Fast在含水率6%左右出現(xiàn)急速下降的原因，圖3給出了吸著水橫向弛豫時間對其含水率的微分與其含水率分量(30%～5%)之間的關(guān)系。從圖中可以看出，吸著水的橫向弛豫時間變化大致分為2個階段： 第1階段T2 Fast隨含水率下降而緩慢減少， 第2階段T2 Fast隨含水率下降而突然加速，二者轉(zhuǎn)折點的含水率即為6%(如圖中虛線所示)，該數(shù)值剛好對應(yīng)著單分子層吸著水與多層分子吸著水的分界處(馬爾妮等， 2012)。隨著干燥過程的進行，木材中的吸著水不斷解吸，首先是多分子層吸著水的排出，由于與單分子層吸著水相比，木材對多分子層吸著水的束縛較弱(Skaar， 1988)，從而T2Fast隨含水率下降緩慢。而對于單分子層吸著水而言，一方面其與木材之間相對更強的作用使T2Fast隨含水率下降顯著； 另一方面，當單分子層吸著水大量排出時，尚未發(fā)生解吸的水可能與木材中的游離羥基發(fā)生重排，使單個單分子層吸著水與木材實質(zhì)分子之間形成大于1的氫鍵結(jié)合(曹金珍， 2001)，即木材對其的束縛增大，從而其T2Fast的降低進一步加劇。

2.3 干燥過程中木材的水分遷移

圖4所示為不同類型水分的含水率與總含水率的關(guān)系。干燥初期，飽水試材中自由水的含水率線性下降，首先被連續(xù)排出；當木材平均含水率下降至40%左右時，吸著水開始解吸，即細胞腔內(nèi)的自由水通過毛細管張力不斷蒸發(fā)的同時，吸著水基于水分濃度梯度通過擴散作用進行解吸(劉一星等， 2012)；當含水率達20%時，自由水已全部消失。此外，細胞壁內(nèi)部微毛細管系統(tǒng)中毛細管水的含水率也由干燥初期的8%下降至纖維飽和點區(qū)域內(nèi)的0～1%。

圖4 不同類型水分的含水率與總含水率的關(guān)系Fig.4 Relationship between moisture content for different water states and total moisture content

圖5利用3個典型含水率狀態(tài)(飽水狀態(tài)、纖維飽和點和干燥狀態(tài))下試材的T2分布更為直觀地表示了干燥過程中木材的水分變化情況。從圖中可以看出，無論是自由水還是吸著水，隨著干燥過程的進行，弛豫峰的峰面積不斷減小、頂點位置持續(xù)左移，揭示2種水分的含量逐漸減少，平均橫向弛豫時間變短，即在干燥過程中，木材對殘余水分的束縛漸漸增強，干燥難度也隨之增加。

圖5 不同含水率狀態(tài)下試材的T2分布Fig.5 T2 distribution for the samples at different moisture contents

3 結(jié)論

本研究以氫核為對象基于低場核磁共振技術(shù)考察了南方松試材從飽水狀態(tài)干燥至約5%含水率過程中水分的橫向弛豫特性，分析了木材干燥時內(nèi)部水分狀態(tài)變化及遷移情況，并討論了自由水與吸著水的分界及其與纖維飽和點的關(guān)系，結(jié)論如下：

1) 木材中主要存在3種類型的水分，分別為自由水、吸著水和毛細管水。

2) 平均含水率在傳統(tǒng)定義的纖維飽和點(30%)以下時自由水仍然存在，這主要是由于干燥過程中木材內(nèi)部水分分布不均造成的，且在40%～20%含水率范圍內(nèi)，木材表層發(fā)生吸著水解吸的同時其芯層仍有自由水的排除。

3) 隨著干燥過程的進行，一方面，自由水的橫向弛豫時間隨含水率的降低而不斷減小； 另一方面，多、單分子層吸著水的橫向弛豫時間隨含水率降低分別表現(xiàn)出輕微下降和顯著下降的不同趨勢。

在未來的研究中，需要進一步基于LFNMR探究木材在纖維飽和點以下的吸濕/解吸過程中的水分變化機制，重點研究單分子層吸著水與多分子層吸著水的分界問題，并通過對木材進行脫木質(zhì)素、脫半纖維素處理，構(gòu)建細胞壁化學成分與吸著水橫向弛豫特性之間的聯(lián)系，從本質(zhì)上獲得木材與水分相互作用的機制。

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(責任編輯 石紅青)

The States of Water in Wood during Drying Process Studied by Low-FieldNuclear Magnetic Resonance (LFNMR)

Ma Erni Wang Wang Li Xiang Yang Tiantian

(CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversityBeijing100083)

【Objective】 In this work, low field1H nuclear magnetic resonance was applied to study the transverse relaxation characteristics of water in wood during drying, aiming at clarifying water changing mechanism on wood seasoning, and providing theoretical basis and data support for wood drying and water treatment.【Method】Southern pine(Pinusspp.)wood with dimension of 20 mm(L)×5 mm(R)×5 mm(T)was used, and the samples were dried from water saturated state to moisture content(MC)around 5% by two steps. MC and transverse relaxation time(T2)were measured at certain time intervals, and water state and movement were analyzed to discuss the boundary between free water and adsorbed water and its relation with the fiber saturation point(FSP).【Result】1) There were two relaxation peaks and a shoulder in the saturated samples with theirT2being 67.65 ms, 1.24 ms and 11-13 ms, corresponding to the free water in cell lumen, adsorbed water in cell wall and capillary water in the microcapillary system,respectively. 2) At initial stage of drying, free water decreased linearly and evaporated over with a total MC of wood reaching 20%, while adsorbed water kept almost constant until a total MC of 40% was achieved, below which water desorption started. 3) With a reduction in total MC of wood during drying, theT2of free water decreased, while that for multilayer and monolayer adsorbed water showed slight and notable decrease respectively around 6% MC.【Conclusion】 1) There were three water states in wood, namely free water, adsorbed water and capillary water. 2) Free water could be found even when mean MC was below the FSP defined traditionally(about 30%)due to uneven distributions of water in wood during drying, and a specific MC range(40% to 20% in the present work)existed where loss of adsorbed water at surface layer and free water in center layer of wood took place simultaneously. 3) As drying proceeded, the positions of relaxation peak for free water and adsorbed water shifted left continuously, indicating the averageT2for both waters shortened gradually, or in other words, the bonds between wood and water became increasingly stronger, and the wood drying became much more difficult accordingly.

low-field nuclear magnetic resonance(LFNMR); transverse relaxation time; fiber saturation point; wood drying; water

10.11707/j.1001-7488.20170613

2015-12-14；

2016-07-08。

北京高等學校青年英才計劃資助項目(YETP0762)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項基金資助項目(2015ZCQ-CL-01)。

S781.71

A

1001-7488(2017)06-0111-07