喻徳忠，辛婷婷，趙慧

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

聚合氯化鈦系的制備及其對鉻（Ⅵ）的混凝效果

喻徳忠，辛婷婷，趙慧

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

采用慢速滴堿法結(jié)合摻雜改性技術(shù)，制備出新型無機(jī)絮凝劑聚合氯化鈦（PTC）、聚合氯化鈦鐵（PTFC）和聚合氯化鈦硅（PTSC）.分別研究了3種鈦系絮凝劑對水體中Cr（Ⅵ）的混凝作用，探討了堿化度、pH、投加量、溫度、共存離子對Cr（Ⅵ）混凝效果的影響.結(jié)果表明，在弱酸性條件下，當(dāng)堿化度為1.5時(shí)，3種絮凝劑對Cr（Ⅵ）的去除效果最好，均達(dá)到95%以上；PTFC和PTSC的最佳投加量均低于PTC的最佳投加量，可有效節(jié)約成本；溫度和共存離子對混凝效果的影響均較小，表明鈦系絮凝劑有更廣的適用范圍.應(yīng)用于實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）的處理，去除效果優(yōu)異.

無機(jī)絮凝劑；聚合氯化鈦系；鉻（Ⅵ）；混凝

鉻是污染水體環(huán)境的重要元素之一，在水中有三價(jià)和六價(jià)兩種主要存在形式，其中六價(jià)鉻毒性尤其嚴(yán)重，具有致癌和致突變能力，給人類用水環(huán)境造成了極大的威脅［1］.鉻污染主要來源于電鍍、制革、印染、采礦、化工等工業(yè)廢水.目前，國內(nèi)外處理鉻的方法主要有生物法、吸附法、混凝法、電解還原法、膜分離法等［2］.與其他方法相比，混凝法具有價(jià)格低廉、對低濃度Cr（Ⅵ）處理效果好，操作簡便等優(yōu)點(diǎn)［3］，可用于含鉻廢水的處理.

無機(jī)高分子絮凝劑如鋁系、鐵系，由于其高效的混凝效果、操作簡便、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中起著非常重要的作用.其中鋁系絮凝劑價(jià)格低廉，由于投加量少、水體pH值適用范圍廣、形成的絮體體積大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是近十幾年來應(yīng)用最廣泛的無機(jī)絮凝劑［4］.在使用鋁系絮凝劑時(shí)，人們普遍關(guān)心的是殘留鋁潛在的毒性，并且認(rèn)為與老年癡呆癥的發(fā)生有一定的關(guān)系［5］.在使用鐵鹽絮凝劑時(shí)，殘余鐵有可能會造成水體中藻類瘋長，破壞水體生態(tài)平衡.另外，兩種絮凝劑所產(chǎn)生的污泥會對環(huán)境造成二次污染.因此尋找新型無毒的無機(jī)絮凝劑逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn).

新型無機(jī)聚合氯化鈦系絮凝劑由于其優(yōu)異的特性受到人們的廣泛關(guān)注，除了具有鋁系、鐵系等絮凝劑的特性外，還具有以下一系列優(yōu)點(diǎn)，如Ti元素在地球上含量高、無毒、生物適應(yīng)性高，并且可以回收污泥制備TiO2用于光催化劑［6］、化妝品、顏料、電紙和太陽能電池［7-8］，提供了污泥處理的新途徑.Gao等人研究了聚合氯化鈦處理不同水體的凈水能力及絮凝行為和作用機(jī)理，并且對其絮凝條件做了部分優(yōu)化［9-11］.Shon等人將聚合氯化鈦?zhàn)鳛樾跄齽┰谒幚砉に囍羞M(jìn)行研究，將混凝后產(chǎn)生的化學(xué)污泥通過高溫鍛燒制備出TiO2材料［12-14］.另外，溫度在接近零度時(shí)，聚合氯化鈦系絮凝劑也有較好的混凝效果，明顯高于鋁系和鐵系絮凝劑的混凝效果，適用范圍更廣.

此外，將Fe3+摻雜入聚合氯化鈦制備復(fù)合型無機(jī)絮凝劑聚合氯化鈦鐵，不僅集合了鈦鹽和鐵鹽各自優(yōu)點(diǎn)，而且對鈦離子和鐵離子在水中的形態(tài)都有明顯改善，聚合度大大提高，對高濁度水的凈化處理具有優(yōu)異的混凝效果［15］.而活化聚硅酸則對低溫低濁水有良好的混凝效果，與聚合氯化鈦復(fù)合制備新型無機(jī)絮凝劑聚合氯化鈦硅，有助于提高聚合氯化鈦的混凝效果［16-17］.

本實(shí)驗(yàn)制備了無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鈦（poly-titanium chloride，PTC）、聚合氯化鈦鐵（poly-ferrotitanium chloride，PTFC），和聚合氯化鈦硅（poly-titanium silicon chloride，PTSC）.并使用3種鈦系絮凝劑混凝去除水體中的Cr（Ⅵ），同時(shí)深入探討了堿化度（basicity，OH-/Ti為摩爾比）、pH、投加量、溫度、共存離子對3種新型無機(jī)絮凝劑的混凝效果的影響.并研究3種鈦系絮凝劑對實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）的混凝效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TiCl4，濃H3PO4，濃H2SO4，二苯碳酰二肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%CH3CH2OH，Na2SiO3·9H2O，K2Cr2O4，NaOH（除TiCl4為化學(xué)純，其他均為分析純）.

J-3A六連數(shù)顯電動攪拌器；UV-2100分光光度計(jì)；PHSJ-3F型雷磁pH計(jì)；85-1型恒溫磁力攪拌器；AB204-N電子天平；UPH-H-10T型優(yōu)普系列超純水機(jī).

1.2 PTC的制備

取100 mL冰水于250 mL燒杯中，逐步加入20 g TiCl4，同時(shí)劇烈攪拌使其溶解制成20%（質(zhì)量體積比）的TiCl4溶液，然后在劇烈攪拌的同時(shí)分別逐步滴加一定量的20%（質(zhì)量體積比）的NaOH溶液，即制得不同堿化度的PTC［9］.

1.3 PTSC和PTFC的制備

在上述新鮮制備的聚合氯化鈦溶液中分別滴加一定量熟化2 h的聚硅酸，即制得鈦硅摩爾比為10∶1的不同堿化度的PTSC絮凝劑.

取100 mL冰水于250 mL燒杯中，逐步加入20 g TiCl4，同時(shí)劇烈攪拌使其溶解制成20%（質(zhì)量體積比）的TiCl4溶液，并分別加入一定量FeCl3溶液，然后在劇烈攪拌條件下逐步滴加一定量的20%的NaOH溶液，得到含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%的PTFC絮凝劑.

1.4 對Cr（Ⅵ）的混凝實(shí)驗(yàn)

取1 mL 100 μg·mL-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶中，然后加入2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的二苯碳酰二肼顯色劑并搖勻，用去離子水定容至100 mL，充分搖勻，蓋上薄膜放置10 min后，采用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，于λ=540 nm處測定其吸光度A.此為絮凝前水質(zhì)中Cr（Ⅵ）濃度所對應(yīng)的吸光度值.

取1 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）于200 mL燒杯中，加入70 mL蒸餾水，5 mL PTSC，使用pH計(jì)，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0后定容至100 mL，用數(shù)顯電動攪拌器以300 r·min-1快速攪拌3 min后用100 r·min-1慢速攪拌10 min，蓋上薄膜，靜止沉降8 h，在液面下5 mm～10 mm處取上層清液過濾后取25.00 mL于小燒杯中，依次加入2.5 mL DPCL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%），混勻，放置10 min后用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，于λ=540 nm處測定其吸光度A，每組做三組平行實(shí)驗(yàn).

對于實(shí)際水樣，選擇東湖水作為目標(biāo)水樣，采用0.45 mm濾膜抽濾備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿化度對混凝效果的影響

堿化度對絮凝劑的形態(tài)有很大的影響，絮凝劑形態(tài)又是影響混凝效果的重要因素之一，因此，探討堿化度顯得尤為重要.控制混凝過程中的pH=4，在最佳投加量下考查3種鈦系絮凝劑的堿化度對Cr（Ⅵ）混凝效果的影響.由圖1可見，堿化度對3種絮凝劑去除Cr（Ⅵ）有微量的影響.去除率曲線都是先增加后減小，并均在堿化度為1.5時(shí)，對Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到最大值.當(dāng)堿化度超過1.5后，混凝效果略微減弱.

絮凝劑的混凝機(jī)制一般都用電中和及卷掃網(wǎng)捕來解釋.在堿化度為0.5和1.0時(shí)，電中和是混凝過程中的主要機(jī)制；在堿化度為1.5時(shí)，Cr（Ⅵ）與絮凝劑之間發(fā)生了完全的電中和作用，此時(shí)混凝效果最佳；而在堿化度為2.0和2.5條件下，卷掃網(wǎng)捕作用在鉻的去除過程中發(fā)揮了重要作用［18］，由于此時(shí)的絮凝劑很不穩(wěn)定，一星期左右開始變得渾濁.因此實(shí)驗(yàn)選取1.5作為最佳堿化度.

圖1 堿化度對混凝效果的影響Fig.1Effects of basicity of flocculant on coagulation

2.2 pH對混凝效果的影響

pH是影響混凝效果的重要因素之一.在最佳投加量下，考察pH對3種絮凝劑混凝效果的影響.由圖2可見，3種絮凝劑均在pH=3～5條件下對Cr（Ⅵ）去除效果優(yōu)異，去除率均在95%以上，而鋁基絮凝劑和鐵基絮凝劑對Cr（Ⅵ）去除效果僅為84.5%，明顯提高了絮凝劑對Cr（Ⅵ）的混凝效果［19］.在酸性條件下，絮凝劑中的羥基可以和H+形成正電的吸附中心，該正電吸附中心可以與、發(fā)生靜電吸附，同時(shí)，H+可以減弱絮凝劑和、的靜電斥力，從而提高Cr（Ⅵ）去除率.而在pH大于6時(shí)，3種絮凝劑的混凝效果降低，PTC和PTSC對Cr（Ⅵ）去除率降到17%以下，PTSC對Cr（Ⅵ）去除率也降低到51%.此時(shí)隨著溶液堿性的增強(qiáng)，絮凝劑表面正電吸附中心數(shù)目減小，絮凝劑與的靜電斥力增大，使得對Cr（Ⅵ）的去除率下降［20］.

圖2 pH對混凝效果的影響Fig.2Effects of pH on coagulation

2.3 投加量對混凝效果的影響

在pH=4條件下，研究三種鈦系絮凝劑的投加量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響.由圖3所示，隨著絮凝劑投加量的增加，對Cr（Ⅵ）的去除率也隨之增大，達(dá)到一個(gè)最高值后趨于穩(wěn)定.這可能是因?yàn)椋洪_始投加量不足，難以形成較大的絮體沉淀，因此對水中Cr（Ⅵ）的去除率不高；隨著投加量的增加，3種絮凝劑水解沉淀物增多，吸附表面積增大，對Cr（Ⅵ）的混凝效果增強(qiáng).但繼續(xù)增加投量，吸附容量已超過了負(fù)荷，使得混凝效果保持不變［21］.當(dāng)PTC的投加量（Ti質(zhì)量濃度）增到175 mg·L-1時(shí)，對Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)到95%以上.對于復(fù)合絮凝劑PTSC和PTFC，均是在投加量（Ti的質(zhì)量濃度）為120 mg·L-1時(shí)，對鉻的去除趨于穩(wěn)定，去除率在95%以上，最佳投加量均明顯低于PTC，在實(shí)際應(yīng)用中可有效降低成本.

2.4 溫度對混凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)選取不同的溫度，在pH=4，最佳投加量下，考察3種鈦系絮凝劑對Cr（Ⅵ）的混凝效果.如圖4所示，從0℃到25℃的條件下，3種鈦系絮凝劑對Cr（Ⅵ）的混凝效果均達(dá)到了90%以上，3種鈦系絮凝劑整體上受溫度的影響均較小，即3種鈦系絮凝劑在實(shí)際應(yīng)用中對環(huán)境溫度要求不高，在0℃下對Cr（Ⅵ）也有良好混凝效果，明顯優(yōu)于鋁系和鐵系絮凝劑［22］，能適用于我國北方地區(qū)冬季水的處理，擴(kuò)大含鉻污水的處理范圍，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

圖3 投加量對混凝效果的影響（插圖：部分放大圖）Fig.3Effects of coagulant mass concentrations on coagulation（Inset：enlarged view of the part）

圖4 溫度對混凝效果的影響Fig.4Effects of temperatures on coagulation

2.5 共存離子對混凝效果的影響

在實(shí)際水樣中，存在各種天然無機(jī)離子，這些將會影響絮凝劑對實(shí)際水樣的混凝效果.實(shí)驗(yàn)中，取各種陽離子濃度為5 mg·L-1，所有陰離子濃度為3×10-4mol·L-1，在pH=4，最佳投加量下，研究不同的無機(jī)離子對混凝效果的影響［23］.

由圖5可知，在所考察的離子濃度范圍內(nèi)，一般常見的Na+、K+、Mg2+、Ca2+、和Cl-對3種鈦系絮凝劑的混凝效果影響不大，其對Cr（Ⅵ）的去除率都在95%以上，僅和對絮凝效果稍有影響，但去除率也達(dá)到了90%以上，由此說明共存離子對3種鈦系絮凝劑影響甚小.適用于天然水的處理，可應(yīng)用于實(shí)際鉻污染廢水的處理.

2.6 對實(shí)際水樣的混凝效果

在實(shí)際水樣（東湖水樣）中，外部添加一定量的鉻標(biāo)液，使得Cr（Ⅵ）濃度為1 mg·L-1.根據(jù)以上結(jié)果，在最佳pH和投加量條件下，研究堿化度為1.5的3種鈦系絮凝劑對實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）的混凝效果.結(jié)果表明，PTC、PTFC和PTSC對Cr（Ⅵ）的去除率為96.05%、97.08%和96.27%，殘留鉻含量分別0.039 mg·L-1、0.029 mg·L-1、0.037 mg·L-1，均小于飲用水標(biāo)準(zhǔn)中Cr（Ⅵ）含量（0.05 mg·L-1），達(dá)到了良好的處理效果.

圖5 共存離子對混凝效果的影響Fig.5Effects of co-existing ions on coagulation

3 結(jié)語

本文通過慢速滴堿法成功制備了PTC、PTSC和PTFC，用于水樣中Cr（Ⅵ）的去除，結(jié)果表明：PTC、PTSC和PTFC對Cr（Ⅵ）均有優(yōu)異的混凝效果，去除率均大于95%，高于傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑［19］；摻雜后的PTSC和PTFC，在混凝過程中，最佳投加量明顯低于PTC，可節(jié)約成本；3種絮凝劑應(yīng)用于實(shí)際水樣中Cr（Ⅵ）的去除，均效果良好.可望成為一類新型高效的無機(jī)絮凝劑.

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本文編輯：張瑞

Preparation of Novel Poly Titanium Coagulants and their Properties for Removal of Chromium(Ⅵ)

YU Dezhong，XIN Tingting，ZHAO Hui
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Novel inorganic coagulants poly-titanium chloride（PTC）poly-ferrotitanium chloride（PTFC）and poly-titanium silicon chloride（PTSC）were prepared by using a slow alkaline titration method and the dopping modification.Properties of three types of poly-titanium coagulants for the removal of Cr（Ⅵ）in water were studied，respectively.And the influences of basicity，pH，dosage，temperature and coexisting ions on coagulation effect on Cr（Ⅵ）were investigated.The results indicate that under weak acid conditions，the three types of poly-titanium coagulants perform the optimal removal efficiency of Cr（Ⅵ），all reaching over 95%when the basicity is 1.5.The optimum mass concentrations of PTFC and PTSC are both lower than those of PTC，indicating effectively saving the cost.Temperature and coexisting ions both have little influence on coagulation effect，suggesting that poly-titanium coagulants have a wider applicable range than other coagulants.In addition，the three coagulants perform well in the treatment of Cr（Ⅵ）in actual water samples.

inorganic flocculants；poly-titanium chloride；Cr（Ⅵ）；coagulation

TQ314.253

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.002

1674-2869（2017）03-0211-05

2016-11-02

喻徳忠，博士，副教授.E-mail：yudezhongwh@163.com

喻徳忠，辛婷婷，趙慧.聚合氯化鈦系的制備及其對鉻（Ⅵ）的混凝效果［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（3）：211-215. YU D Z，XIN T T，ZHAO H.Novel poly titanium coagulants preparation and properties for removal of chromium（Ⅵ）［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：211-215.