黃昌蓉，徐軍*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

新型Ruddlesden-Popper相Sr3Sn2O7陶瓷鐵電體

黃昌蓉1，2，徐軍1，2*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

為了尋求新的混合非常規(guī)鐵電體，采用固相法合成了具有Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)的Sr3Sn2O7陶瓷，并研究了該材料的介電與鐵電性能.通過X射線衍射分析檢測Sr3Sn2O7的相組成，采用掃描電鏡與能譜分析儀分析Sr3Sn2O7陶瓷的微觀形貌與元素含量，采用不同頻率下的介電溫譜測量和電滯回線測量對樣品的介電與鐵電性能進(jìn)行表征.結(jié)果顯示，制備的Sr3Sn2O7陶瓷為單一正交相結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm，c=0.570 03 nm，樣品在不同頻率下測得的介電溫譜在132℃存在一個明顯的介電峰，同時其電滯回線顯示明顯的室溫鐵電性，居里溫度約為132℃.

Sr3Sn2O7；鐵電陶瓷；居里溫度；介電性能

鐵電材料由于其獨(dú)特的自發(fā)極化性能而引起了廣泛關(guān)注，被廣泛地應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如非易失性存儲器［1-2］、太陽能電池［3］、可變電容器［4］等，但可被實際應(yīng)用的高性能的鐵電材料種類仍然較少［5］.近年來人們試圖通過理論計算來發(fā)現(xiàn)新的鐵電體系［6-7］，目前有許多鐵電材料已經(jīng)被理論預(yù)測，其中部分體系已經(jīng)通過實驗證實.Benedek［8］等人利用第一性原理計算預(yù)測出由兩種不同八面體旋轉(zhuǎn)耦合導(dǎo)致的混合非常規(guī)鐵電性（hybrid improper ferroelectricity），其n=2的Ruddlesden-Popper相An+1BnO3n+1中的Ca3B2O7（B=Mn，Ti）中非常規(guī)鐵電性來源于氧八面體的旋轉(zhuǎn)和氧八面體傾斜［9］.值得注意的是，近期（Ca，Sr）3Ti2O7單晶的成功制備證實了混合非常規(guī)鐵電體的存在［10］.Liu［11］等人則通過制備Ca3（Ti，Mn）2O7陶瓷并測試材料的P-E曲線證實了其鐵電性能.

n=2的Ruddlesden-Popper相A3B2O7是由AO鹽層和兩層BO6八面體結(jié)構(gòu)組成的層狀結(jié)構(gòu)化合物［12-13］，其特殊的超晶格構(gòu)型使其成為探索室溫鐵電材料的理想結(jié)構(gòu)［14］.由于其較高的自發(fā)極化轉(zhuǎn)變能壘［15］，目前關(guān)于Ruddlesden-Popper相混合非常規(guī)鐵電體的報道較少，且沒有直接測量出其居里溫度（Curie temperature，TC）的相關(guān)報道.

Sr3Sn2O7（SSO）是近期合成出來一種具有Ruddlesden-Popper相結(jié)構(gòu)的化合物［13］，由于其光學(xué)性能而引起關(guān)注［16］.Mulder［15］等人預(yù)測SSO是探索新的非常規(guī)鐵電體系的理想結(jié)構(gòu).目前還沒有SSO鐵電性能和其TC的相關(guān)報道.本文通過固相反應(yīng)法制備SSO陶瓷，通過電滯回線和介電性能的測量來探討材料的鐵電性和TC.

1 實驗部分

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了SSO陶瓷，將碳酸鍶（wSrCO3≥99.9%）、二氧化錫（wSnO2≥99.9%）以SSO的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，以乙醇為球磨介質(zhì)用行星球磨3 h使原料混合均勻，烘干后以5℃/min的升溫速率在1 100℃預(yù)燒10 h，進(jìn)行2次球磨，烘干后在224 MPa下壓制成直徑為10 mm、厚度為1 mm的圓片，以5℃/min的升溫速率在1 400℃燒結(jié)24 h，得到單相SSO陶瓷樣品.然后將燒結(jié)成型的樣品打磨至0.5 mm厚，涂Ag電極，在830℃燒銀15 min.

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀對樣品進(jìn)行物相分析；顯微形貌采用日立S-4800掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀察，并用X-Max50-011能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）儀進(jìn)行元素含量測量；用幾何法測量樣品的密度并計算樣品的致密度；用武漢普斯特儀器有限公司的型號為PST-2000HL的變溫介電測量系統(tǒng)測量不同頻率（10 kHz～10 MHz）的介電溫譜；采用美國Radiant Technologies的型號為Model 09B的鐵電材料測試儀，測量其電滯回線.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷的X射線衍射圖譜與SSO標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.01-070-4390圖譜.從圖1中可以看出制備的陶瓷樣品是單一的正交相結(jié)構(gòu)，每個峰都能與標(biāo)準(zhǔn)卡相符合.用GSAS軟件對1 400℃燒結(jié)24 h的樣品XRD圖譜進(jìn)行指標(biāo)化，通過計算得到SSO的晶胞參數(shù)為a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm，c=0.570 03 nm.

圖1 SSO陶瓷在1 400℃下燒結(jié)24 h的XRD圖Fig.1XRD patterns of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h

2.2 SEM與EDS分析

圖2（a）為1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷SEM表面形貌圖，從圖中可以看到，樣品的晶粒大小分布較均勻，尺寸約為1 μm～2 μm.樣品表面空隙較多，致密度較低（約72%），這是由于燒結(jié)溫度相對較低引起的，提高燒結(jié)溫度可以使致密度升高［17］.圖2（b）為圖2（a）的局部放大圖，從圖中可以看出SSO的晶粒是由片狀晶體組成的層狀結(jié)構(gòu).

圖2 （a）1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷片表面的SEM圖；（b）為（a）圖的局部放大圖Fig.2（a）SEM image of the surface of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h；（b）A magnified view of（a）

圖3為1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷的斷面SEM圖及進(jìn)行面掃描分析的EDS譜圖.從圖3（b）中可以看出，樣品中不含有樣品成分外的其他元素.表1中給出了各元素的原子百分比，SSO陶瓷斷面中Sr與Sn的原子含量比值約為1.52∶1，此比例接近SSO化學(xué)式中1.5∶1.

圖3 1400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷斷面（a）SEM圖；（b）EDS能譜分析Fig.3（a）SEM image and（b）EDS analysis of the cross-section of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h

表1 1400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷斷面各元素的相對含量Tab.1Relative element contents of the cross-section of SSOceramic sintered at 1 400℃for 24 h

2.3 樣品的介電性能

1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷在不同的測試頻率（10 kHz～10 MHz）下的介電常數(shù)（ε′）與溫度（t）的關(guān)系如圖4（a）所示.從圖中可以看到在132℃附近有一個明顯的介電峰，且不同頻率下測得的介電峰位置一致，這可能是因為SSO陶瓷發(fā)生的鐵電-順電相變，而峰值對應(yīng)的溫度為TC.圖4（b）是相變溫度附近的局部放大圖，從圖中可知在不同頻率下測得的TC≈132℃.SSO陶瓷樣品在室溫下的相對介電常數(shù)在7左右.隨著溫度的升高，氧空位濃度增加［18-20］，遷移率同時也增加，導(dǎo)致電導(dǎo)率增大，致使介電常數(shù)增加，在低頻率下表現(xiàn)的尤其明顯.

圖4 1400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷在不同頻率下（a）介電常數(shù)與溫度的關(guān)系；（b）局部放大圖Fig.4（a）Relations between temperature and dielectric constant at different frequencies；（b）A magnified view of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h

2.4 SSO陶瓷的電滯回線

圖5是SSO陶瓷在1 400℃燒結(jié)24 h的樣品在室溫下（約20℃）所測得的電極化強(qiáng)度（P）和電場強(qiáng)度（E）的關(guān)系曲線，測試頻率為1 Hz.從圖5可知，雖然樣品在本實驗所用的92 kV/cm場強(qiáng)下并未達(dá)到飽和極化，但其P-E曲線已表現(xiàn)出典型的電滯回線，表明SSO陶瓷在室溫下具有鐵電性，這證明在圖4中所觀測到的介電峰來源于在SSO陶瓷中所發(fā)生的鐵電相變.由圖5可知，在測試電場最大為92 kV/cm時，極化強(qiáng)度達(dá)到PS≈1.04 μC/cm2，此時不飽和電滯回線所對應(yīng)的矯頑場EC≈30.3 kV/cm，剩余極化強(qiáng)度Pr≈0.39 μC/cm2.

圖5 1400℃燒結(jié)的SSO陶瓷的電滯回線圖Fig.5P-E hysteresis loop of the SSO ceramic sintered at 1 400℃

3 結(jié)語

采用高溫固相法合成了純相的n=2的Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)SSO陶瓷，為正交相結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm，c=0.570 03 nm.通過介電性能與電滯回線分析明確SSO為鐵電體，其TC約為132℃，室溫下相對介電常數(shù)約為7.本實驗所得到的SSO室溫鐵電體為理論上研究混合非常規(guī)鐵電性提供了一個很好的實驗案例.

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本文編輯：苗變

New Ceramic Ferroelectric Sr3Sn2O7with Ruddlesden-Popper Phase

HUANG Changrong1，2，XU Jun1，2*
1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430205，China

To seek new hybrid improper ferroelectricity，Sr3Sn2O7ceramic with Ruddlesden-Popper phase was prepared by the conventional solid-state reaction method.The phase purity was characterized by X-ray diffraction，and the microstructure and composition were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive system.The dielectric constant as the function of the temperature at different frequencies showed a dielectric peak at about 132℃，and the polarization-electric field measurement at room temperature showed a typical hysteresis loop.The results indicate that Sr3Sn2O7ceramic has an orthorhombic structure with a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm and c=0.570 03 nm.The dielectric temperature spectra at different frequencies exhibit a dielectric peak at about 132℃.Meanwhile,a typical ferroelectric hysteresis loop reveals significant room temperature ferroelectricity and its Curie temperature is about 132℃.

Sr3Sn2O7；ferroelectric ceramics；Curie temperature；dielectric property

TM911.3

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.006

1674-2869（2017）03-0239-04

2016-12-20

黃昌蓉，碩士研究生.E-mail：1216241042@qq.com

*通訊作者：徐軍，博士，教授.E-mail：junxu@wit.edu.cn

黃昌蓉，徐軍.新型Ruddlesden-Popper相Sr3Sn2O7陶瓷鐵電體［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（3）：239-242. HUANG C R，XU J.New ceramic ferroelectric Sr3Sn2O7with Ruddlesden-Popper structure［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：239-242.