簡紹菊，葉名偉

（1.武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300；2.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武夷學(xué)院），福建武夷山354300；3.閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺(tái),福建武夷山354300）

甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑改性殼聚糖/聚乙烯醇共混膜的研究

簡紹菊1,2,3，葉名偉1

（1.武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建武夷山354300；2.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武夷學(xué)院），福建武夷山354300；3.閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺(tái),福建武夷山354300）

以甘油和聚乙二醇為復(fù)配增塑劑，采用流延法制備了甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑改性的殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)共混膜。利用差示掃描量熱儀（DSC）、熱量分析儀（TGA）、X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（FTIR）和拉伸性能測(cè)試等考察了復(fù)配增塑劑含量對(duì)共混膜性能的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)配增塑劑能削弱CS/PVA共混膜氫鍵作用，使CS/PVA體系結(jié)晶性變差，降低CS/PVA的熔融溫度和結(jié)晶度，對(duì)CS/PVA具有優(yōu)異的增塑效果。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明增塑改性后的CS/PVA共混膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量降低，斷裂伸長率增大。甘油/聚乙二醇含量為30％的CS/PVA共混膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量為33.77、64.24MPa，分別較純的CS/PVA共混膜的下降了38.74％、79.30％，斷裂伸長率為414.13％，較純的CS/PVA共混膜提高了79.09％。

殼聚糖；聚乙烯醇；增塑；甘油；聚乙二醇

殼聚糖(chitosan，CS)是由甲殼素脫去乙酰基制成的一種無毒無味且具有良好生物可降解和生物相容性的天然高分子化合物，能降血脂、血壓和血糖，被廣泛應(yīng)用于生物材料、藥物緩釋、食品等方面[1-5]。然而，殼聚糖存在透光率較低、力學(xué)性能不高、韌性小、價(jià)格貴等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定的限制。聚乙烯醇（PVA）是一種可完全降解的親水性高聚物，具有良好透明性、生物相容性、阻隔性和機(jī)械強(qiáng)度。CS分子鏈上的羥基和氨基均可與PVA分子鏈上羥基形成氫鍵，使得兩者之間相容性較好[6]。因此通過CS與PVA共混改性制備高性能且價(jià)格低廉的殼聚糖復(fù)合材料成為拓寬殼聚糖應(yīng)用的一種有效方法[7-10]。CS和PVA通常需要添加一定量的增塑劑來破壞聚合物分子鏈間的作用力來改善其熱塑加工性能。常用的增塑劑有酰胺類、多元醇、醇胺類等低分子量的有機(jī)小分子和無機(jī)金屬鹽（氯化鎂、硝酸鎂）[11-16]，而從目前的研究報(bào)道來看單一的增塑劑存在與聚合物相容性差或增塑效果不理想等缺點(diǎn)，因此采用安全無毒聚乙二醇和甘油為復(fù)配增塑劑，運(yùn)用流延的方法制備復(fù)配增塑改性殼聚糖/聚乙烯醇共混膜，并研究了改性共混膜的熱性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇(PVA，1 700±50)和殼聚糖（CS）,阿法艾莎化學(xué)有限公司；聚乙二醇400和甘油，上海莎恩化學(xué)技術(shù)有限公司；乙酸，西隴化工股份有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

紅外光譜儀（FTIR），6700，美國熱電Nicolet儀器公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 204，德國NETZSCH公司；X射線衍射儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國BRUKER公司；熱重分析儀(TGA)，TG/DTA 6300，日本精工。

1.3 甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑CS/PVA共混膜的制備

將一定量的CS加入到2％乙酸溶液，40℃恒溫水浴加熱2h使其溶解，制得2％CS/乙酸溶液；稱取一定量的PVA加入到蒸餾水，于95℃恒溫水浴加熱機(jī)械攪拌4h使其完全溶解，制得10％PVA/水溶液。

將上述兩種溶液按溶液質(zhì)量比為1∶1混合，并置于70℃恒溫水浴加熱機(jī)械攪拌60min使其完全混合均勻。然后按照計(jì)量加入10％、20％、30％的甘油/聚乙二醇（3∶1），攪拌2h使其完全混合均勻，靜置脫泡。將共混液均勻涂覆在潔凈的玻璃板，25℃風(fēng)干成膜后，真空干燥。(％表示的是CS/PVA共混膜中添加劑的百分含量，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％代表每100g CS/PVA共混膜中添加的增塑劑為30g。)

1.4 測(cè)試與表征

FTIR分析，采用全反射模式在4 000～400cm-1范圍內(nèi)直接進(jìn)行紅外分析。TG測(cè)試，取約10mg共混膜，以10℃/min程序升溫，在N2保護(hù)下測(cè)定30～800℃的變化。DSC測(cè)試，取約5mg共混膜，以10℃/min程序升溫，在N2保護(hù)下測(cè)定室溫-230℃的變化。拉伸測(cè)試，在相對(duì)濕度為50％的環(huán)境中放置1周，力學(xué)性能按GB13022—91在室溫下于微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速率50mm/min。XRD測(cè)試，管電壓為30kV，管電流為30mA，輻射源CuKα，掃描范圍2θ=5°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析儀

圖1為純CS/PVA和30 phr甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑改性CS/PVA共混膜的紅外光譜圖。從純CS/PVA的紅外圖譜上可以看出，在共混膜結(jié)構(gòu)中存在著乙酰氨（1 650cm-1，酰胺Ⅰ，彎曲振動(dòng)；1 570cm-1，酰胺Ⅱ，彎曲振動(dòng)；1 330cm-1，變形振動(dòng)），-OH與-NH2（3 200～3 600cm-1，伸縮振動(dòng)）。還有大量的-CH（1 330cm-1，面內(nèi)彎曲振動(dòng)）和-CH2(2 943cm-1，伸縮振動(dòng)),-C=O(1 650cm-1,伸縮振動(dòng))，C-C（850cm-1，伸縮振動(dòng)）和C-O（1 080cm-1，伸縮振動(dòng)）。殼聚糖的結(jié)晶敏感峰在664cm-1和1 080cm-1處[17]，聚乙烯醇的結(jié)晶峰在1 140cm-1處。與純CS/PVA共混膜的紅外圖譜相比較，改性共混膜中沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，說明復(fù)配增塑劑的加入并沒有引起化學(xué)反應(yīng)。增塑改性后3 200～3 500cm-1處羥基和氨基的混合伸縮振動(dòng)峰逐漸變窄，PVA在1 140cm-1處結(jié)晶峰的強(qiáng)度明顯減弱，殼聚糖在1 080cm-1和664cm-1處的結(jié)晶敏感峰分別產(chǎn)生了藍(lán)移和紅移現(xiàn)象，這表明增塑劑能降低CS/PVA共混膜上的氫鍵作用強(qiáng)度。

圖1 CS/PVA和30％復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的紅外光譜圖Figure 1 Fourier transform infrared spectroscopy of CS/PVA and plasticized with 30％glycerol and poly(ethylene glycol)

2.2 甘油/聚乙二醇增塑劑對(duì)CS/PVA共混膜結(jié)晶性能的影響

圖2為不同含量復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的XRD圖。純CS/PVA共混膜在2θ=19.6°(101)處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的特征衍射峰，在11.6°(100)、22.8°(200)、40.4°(111)處出現(xiàn)三個(gè)弱的特征衍射峰[18]。表1列出了不同含量復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的結(jié)晶度值。從表1中可以看出，隨著復(fù)配增塑劑含量的增加，共混膜的結(jié)晶度顯著減小。這是因?yàn)楦视?聚乙二醇體系能削弱共混膜中的氫鍵作用，使共混膜結(jié)晶性變差，結(jié)晶度下降。

圖2 CS/PVA及復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的XRD圖Figure 2 XRD cures of CS/PVAmodified with different contents ofmixed plasticizers

表1 不同含量復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的結(jié)晶度Table 1 Crystallinity of CS/PVAmodified with different contents ofmixed plasticizers

2.3 甘油/聚乙二醇增塑劑對(duì)CS/PVA共混膜熔點(diǎn)的影響

增塑改性的CS/PVA共混膜的DSC曲線如圖3所示，其熔點(diǎn)列于表2中。純CS/PVA共混膜的熔點(diǎn)為226.9℃，增塑改性的CS/PVA共混膜的熔點(diǎn)隨著增塑劑的含量增加而逐漸降低，加入10％、20％、30％甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑劑后CS/PVA共混膜的熔點(diǎn)分別為210.7、205.5、200.2℃。這表明甘油和聚乙二醇分子上的羥基與CS和PVA分子鏈上的氨基和羥基相互作用破壞了CS/PVA原有的氫鍵結(jié)構(gòu)，提高了分子鏈段的移動(dòng)性，使得共混膜的熔點(diǎn)顯著降低，這與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。

圖3 不同含量復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的DSC曲線Figure 3 DSC cures of CS/PVA modified with different contents ofmixed plasticizers

表2 不同含量復(fù)配增塑劑改性CS/PVA共混膜的熔點(diǎn)Table 2 DSC date of CS/PVAmodified with different contents ofmixed plasticizers

2.4 甘油/聚乙二醇增塑劑對(duì)CS/PVA共混膜熱穩(wěn)定性能的影響

圖4是不同含量復(fù)配增塑劑增塑后的CS/PVA共混膜的熱失重曲線。共混膜的熱分解反應(yīng)分為以下3個(gè)階段，第1階段是150℃之前水分和醋酸小分子的蒸發(fā)；第2階段是150～300℃范圍內(nèi)PVA分子間和分子內(nèi)的脫水縮合反應(yīng)等；第3階段是300～800℃范圍內(nèi)CS和PVA主鏈的降解[19]。從圖4可以看出，加入復(fù)配增塑劑后，共混膜的熱穩(wěn)定性有所提高，而甘油和聚乙二醇小分子的揮發(fā)和分解導(dǎo)致增塑改性后的CS/PVA共混膜起始分解溫度降低。

圖4 不同含量增塑劑的CS/PVA共混膜的熱失重曲線Figure 4 TG cures of CS/PVA modified with different contents of mixed plasticizers

2.5 甘油/聚乙二醇增塑劑對(duì)CS/PVA共混膜力學(xué)性能的影響

CS/PVA及增塑改性CS/PVA共混膜的力學(xué)性能見圖5。純的CS/PVA膜拉伸強(qiáng)度和楊氏模量為分別55.13、310.35MPa，斷裂伸長率為231.24％；加入30％甘油/聚乙二醇后，CS/PVA共混膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別降低至33.77MPa和64.24MPa，斷裂伸長率增加至414.13％。增塑改性后的CS/PVA共混膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量逐漸降低，斷裂伸長率逐漸提高。可見，甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑劑對(duì)CS/PVA具有顯著的塑化作用。

圖5 不同復(fù)配增塑劑含量對(duì)CS/PVA共混膜力學(xué)性能的影響Figure 5 The influence ofmixed plasticizers contenton mechanical properties of CS/PVA blend films

3 結(jié)論

甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑劑加入CS/PVA體系中并沒有引起化學(xué)反應(yīng)，而羥基和氨基的伸縮振動(dòng)峰變窄和PVA及CS的結(jié)晶峰的位移偏移明顯，這表明甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑劑削弱了CS/PVA分子鏈上的氫鍵作用。加入甘油/聚乙二醇復(fù)配增塑劑能提高CS/PVA的熱穩(wěn)定性，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使共混膜的結(jié)晶度和熔點(diǎn)下降。隨著復(fù)配增塑劑含量的增加，CS/PVA共混膜的拉伸強(qiáng)度、模量逐漸降低，而斷裂伸長率則逐漸提高，復(fù)配增塑劑的含量為30％時(shí)對(duì)CS/PVA共混膜的增塑效果最佳。

[1]KWEON D K,SONG SB,PARK Y Y.Preparation ofwatersoluble chitosan/heparin complex and its application as wound healing accelerator[J].Biomaterials,2003,24(9):1595-1601.

[2]柴平海,張文清,金鑫榮.低聚殼聚糖功能性質(zhì)及應(yīng)用[J].大學(xué)化學(xué),1999,14(2):36-40.

[3]ILLUM L.Chitosan and its use as a pharmaceutical excipient[J].Pharmaceutical Research,1998,15(9):1326-1331.

[4]THANOU M,VERHOEF JC,JUNGINGER H E.Oral drug absorption enhancement by chitosan and its derivatives[J].Advanced Drug Delivery Reviews,2001,52(2):117-126.

[5]季娟娟,丁仲娟,楊雪蓮,等.殼聚糖緩釋膜的制備及性能研究[J].華西口腔醫(yī)學(xué)雜志,2009（3）:248-251.

[6]ZHENG H,DU Y,YU J．Preparation and characterization of chitosan/poly（vinyl alcohol）blend fibers[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80(13):2558-2565．

[7]王國全,王秀芬.聚合物改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2000.

[8]章汝平,丁馬太.聚乙烯醇/殼聚糖共混膜的制備及表征[J].功能材料,2001,12(38):2004-2007.

[9]程瑞華.殼聚糖與聚乙烯醇共混膜和共混纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究[D].青島:青島大學(xué),2012.

[10]HYDER M N,CHEN P.Pervaporation dehydration of ethylene glycol with chitosan-poly(vinyl alcohol)blend membranes:Effect of CS-PVA blending ratios[J].Journal of Membrane Science,2009,340(12):171-180.

[11]王茹,王琪,李莉,等.改性聚乙烯醇的熱性能[J].塑料工業(yè),2002,30(1):32-34.

[12]李騎伶,江獻(xiàn)財(cái),代華.尿素/甲酰胺增塑PVA的性能研究[J].塑料工業(yè),2012,40(2):24-26.

[13]MA X F,YU JG,WAN J J.Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch[J].Carbohydrate Polymers,2006,64(2):267-273.

[14]江獻(xiàn)財(cái),夏超,張熙,等.氯化鎂增塑改性聚乙烯醇[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(8):1872-1876.

[15]徐斌,趙乾,姜黎,等.氯化鎂與甘油對(duì)HES/PVA共混材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].塑料工業(yè),2015,43(6):61-65.

[16]簡紹菊,楊為森,林維晟.尿素/硝酸鎂復(fù)配增塑聚乙烯醇的性能研究[J].武夷學(xué)院學(xué)報(bào),2016,35(9):21-24.

[17]柳明珠,程熔時(shí),錢人元.聚乙烯醇水凝膠溶漲特性研究[J].高分子學(xué)報(bào),1996(2):234-239.

[18]張園園.靜電紡絲制備殼聚糖聚乙烯醇超細(xì)纖維及性能研究[D].天津:天津大學(xué),2005.

[19]王婧,苑會(huì)林,霍艷麗.聚乙烯醇熱老化機(jī)理研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,32(2):68-71．

（責(zé)任編輯：葉麗娜）

Properties of CS/PVA Blend Film s Plasticized w ith Glycerol and Poly(ethylene glycol)

JIAN Shaoju1,2,3,YEMingwei1
（1.School of Ecology and Resources Engineering,WuyiUniversity,Wuyishan,Fujian 354300;2.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology(Wuyi University),Wuyishan,Fujian 354300;3.Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Wuyishan,Fujian 354300）

The chitosan and polyvinyl alcohol(PVA)blend films had been obtained by solution casting technique using glycerol and PEG 400 as themixed plasticizers.The properties of blend filmsmodified with different contents ofmixed plasticizers are investigated.Thermal properties of blend films are characterized by DSC and TGA.The change of the crystalline of blend film is studied by XRD.The mechanical properties are examined by tensile test.The results indicated that the mixed plasticizer can decrease hydrogen bonding between CSand PVA blend film,destroy the crystalline of the CS/PVA,and reduce the degree of crystallinity and melting points.The tensile strength and modulus of CS/PVA decreases with increase ofmixed plasticizers content,while elongation at break in creases.The tensile strength and modulus for CS/PVA blend film modified with 30 phr glycerol and poly(ethylene glycol)are 33.77MPa、64.24MPa,38.74％、79.30％lower than those of pure CS/PVA blend film,while and elongation at break was 414.13％,79.09％higher than that of pure CS/PVA blend film.

chitosan;polyvinyl alcohol;plasticization;glycerol;poly(ethylene glycol)

TQ325.9

：A

：1674－2109(2017)06－0007－05

2017-03-13

武夷學(xué)院一般項(xiàng)目（XL201301）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201510397033）；武夷學(xué)院校級(jí)科研基金（XL201402）。

簡紹菊（1985-），女，漢族，講師，主要從事高分子材料方面研究。