劉 艷

(四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院,四川成都 610041)

α-Mn O2納米棒水熱法制備與表征

劉 艷

(四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院,四川成都 610041)

一維的納米結構因其優(yōu)越的光學、電學、催化和磁性能,引起了人們越來越多的關注。通過水熱反應以高錳酸鉀為錳源,分別以氯化銨、濃硫酸、稀鹽酸為原料成功制備出α-MnO2納米棒單晶,直徑為10～20 nm,長度100 ～200 nm,用X-射線衍射和電子顯微技術分別表征了它們的結構和形貌。

水熱合成;二氧化錳;納米棒

1 引言

近年來,一維的納米結構包括納米線,納米棒和納米管,因其優(yōu)越的光學、電學、催化和磁性能,引起了人們越來越多的關注。一維納米結構被作為納米科學和技術的基本構建模塊而受到了廣泛的探究[1]。因此,大量的工作是圍繞制備多種具有不同晶型、形貌和獨特性能的納米材料展開的。一維納米二氧化錳材料具有更大的比表面積和更高的表面能,可望具有更高的催化活性。

二氧化錳的結構可以分為兩大類:一類是鏈狀或隧道結構,自然界中二氧化錳以多種晶型存在[2],如α、β、δ和γ等。二氧化錳應用廣泛,例如用作氧化還原反應的催化劑[3],分子/離子篩[4],以及用作電池或電容器的電極材料[5-6]。

錳的氧化物具有以下優(yōu)點:來源豐富,價格低廉且對環(huán)境友好;有優(yōu)良的離子傳導性和較高的嵌/脫鋰電位[7];在高電位區(qū)具有較好的耐過充性能;脫鋰產物對電解液的催化性能小,安全性能較好。

二氧化錳的制備方法有很多種,水熱法、液相沉淀法、溶膠-凝膠法、低溫固相法、模板法、電沉積法、熱分解法等。

最近,人們對制備一維二氧化錳納米材料的興趣日益濃厚,各種各樣的一維納米二氧化錳材料已經成功地制備出來,Huang等[8]通過水熱處理非晶態(tài)的Mn O2得到了α-Mn O2和β-Mn O2;在K+與NH4+濃度比高時容易形成α-Mn O2;在H+濃度高時容易形成β-MnO2。Subramanian等[9]利用MnSO4和KMn O4水熱反應合成納米棒型α-Mn O2,比表面積為132 m2·g-1。用α-Mn O2組裝成電容器,單位比容量為168 F·g-1,循環(huán)充放電性能良好。Kinga等[10]用微波-水熱法合成催化性能良好的α-Mn O2,采用微波作為熱源,可有效減短水熱反應的時間。水熱晶化法使水解和結晶一步完成,無需焙燒就可以制得納米氧化物。

以水熱反應為基準,采用不同的原料制備出了納米α-Mn O2單晶,并采用XRD和TEM技術對產物進行了表征。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所用試劑有高錳酸鉀(KMn O4),氯化銨(NH4Cl),濃硫酸(95%～98%),濃鹽酸(36%～ 38%),無水乙醇。以上試劑均為分析純,直接使用。

電熱恒溫干燥箱(DHG-9202-00SA型,上海三發(fā)科學儀器有限公司),低速自動平衡離心機(TDZ4-WS型,上海盧湘儀離心機儀器有限公司),磁力加熱攪拌器(79-1型,江蘇金華儀器廠)。

2.2 實驗方法

2.2.1 α-Mn O2的制備

0.5 mmol的高錳酸鉀和0.5 mmol氯化銨溶于25 ml的蒸餾水中,磁力攪拌得紫紅色溶液,然后將此溶液轉移到容積為30 ml的內襯聚四氟乙烯反應釜中,密封,在140℃反應24 h,冷卻至室溫。然后離心,過濾,用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌幾次,最后將所得產物在60℃干燥12 h,此為方法一。方法二是將2 mmol的高錳酸鉀和1 m L濃硫酸溶于23 ml蒸餾水中,磁力攪拌后移入30 ml反應釜中,密封,置于烘箱中,在150℃維持12 h,后續(xù)操作同方法一。方法三是將15 m L包含1 mmol高錳酸鉀,1.5 m L、1.0 mol/L鹽酸的水溶液,移入容積為20 m L的反應釜中,在150℃恒溫6 h,冷卻后離心,過濾,并將收集的產物在80℃干燥12 h,將此樣品標記為c。將鹽酸的用量增加到2.5 m L,其它操作同上,將所得樣品標記為d。

2.2.2 α-Mn O2的表征

利用X'TRA型X射線衍射分析儀進行X射線衍射分析(XRD),采用Cu Kα輻射,掃描范圍10°～ 70°;利用JEM200CX透射電鏡(TEM,120 KV)觀察其形貌。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

利用X射線衍射(XRD)對樣品的物相進行分析,結果列于圖1,圖2和圖3。圖1為KMnO4和NH4Cl體系制備出的樣品的XRD圖。圖中所有衍射峰的位置都與PDF#44-0141的α-Mn O2標準卡片一致,且圖中無其他雜質峰出現(xiàn),峰型尖銳,表明在此體系中制備出的就是純的α-Mn O2。圖2是高錳酸鉀和濃硫酸為原料制備出的樣品的X射線粉末衍射圖。圖中所有衍射峰的位置與PDF#44-0141的α-Mn O2標準卡片一致,且圖中無其他雜質峰出現(xiàn),結晶良好,物相純凈,表明在此體系中制備出的就是我們預期的產物α-MnO2。圖3是KMn O4和稀鹽酸通過水熱法制備出的樣品的X射線粉末衍射圖。其中c表示鹽酸的用量為1.5 m L時所得樣品的XRD曲線;d表示鹽酸的用量為2.5 m L時所得樣品的XRD曲線。兩圖中衍射峰的位置與α-Mn O2標準卡片PDF#44-0141基本一致,但是c曲線中在2θ為22.5°左右有雜質峰出現(xiàn),c,d曲線中峰均較弱,表明這組物料配比不是最佳的,我們還需繼續(xù)探索,以期獲得最有優(yōu)的配比。

圖1 方法一制備產品的XRD圖

圖2 方法二制備產品的XRD圖

比較圖1、圖2和圖3知,圖2所示的XRD曲線峰型最尖銳,相對強度最大,且無雜峰,與標準譜圖完全吻合,因而方法二高錳酸鉀與濃硫酸這一體系是最優(yōu)的。

圖3 方法三制備產品的XRD圖

3.2 TEM分析

用透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射對樣品的形貌和粒徑進行分析。結果列于圖4和圖5,其中a,b,c,d為同一樣品不同角度的示圖。圖4為高錳酸鉀和氯化銨反應制備的α-Mn O2的TEM圖,由圖可知所制的α-MnO2都是納米棒,直徑在10～20 nm,長度為100～200 nm。圖5為高錳酸鉀和濃硫酸為原料制備的α-Mn O2的TEM圖。從圖中可以看出該樣品的形貌為一維納米棒,平均直徑在10～ 20 nm,長度為100 nm左右,分布均勻,沒有明顯的堆積,較方法一好。由電子衍射圖知,該樣品為納米單晶。

圖4 方法一制備產品的TEM圖

圖5 方法二制備產品的TEM圖

對比圖4和圖5知,圖5更清晰,粒徑分布均勻且沒有明顯的堆積,圖5是對應方法二所制備的樣品的TEM圖,因而說明方法二要比方法一好。

4 結論

利用水熱反應我們已經成功地制備出納米棒單晶,直徑為10～20 nm,長度為100 nm左右。由X射線衍射知三種方法均能制備出α-Mn O2。其中方法二高錳酸鉀和濃硫酸體系制備出的樣品尺寸均勻,分布更有序,是制備的首選。方法三中高錳酸鉀和稀鹽酸反應,通過XRD分析得到的產物也是α-Mn O2,但是有少量雜峰,峰強相對較弱,兩種產物的最優(yōu)配比還需進一步探索。納米材料具有比表面積大和表面活性高的特點,從而其催化性能也大大提高,文中制備的α-Mn O2納米棒的尺寸比一般文獻中的都要小一些,從而為下一步用來作為鋰空氣電池正極材料的催化劑打下了基礎。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization ofα-MnO2

LIU Yan
(Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring,Chengdu 610041,Sichuan,China)

One-dimensional(1D)nanostructures have attracted increasing attention due to their superior optical,electrical,catalytic and magnetic properties.In this work,single-crystalα-Mn O2nanorods with diameters of 10-20 nm and lengths ranging from100 to 200 nm have been successfully synthesized by hydrothermal treating a mixed solution of KMn O4and NH4Cl or concentrated sulfuric acid or dilute hydrochloric acid.The structures and morphologies of the final products were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.

hydrothermal synthesis,MnO2,Nanorods

TF03

A

1001-5108(2017)03-0014-04

劉艷,女,碩士研究生,主要從事冶金產品檢測工作。