司小燕

(潞安技術中心，山西 長治 046204)

煤制烯烴用雙金屬催化劑的制備及性能評價

司小燕

(潞安技術中心，山西 長治 046204)

研究了合成氣(CO和H2)直接合成低碳烯烴催化劑，通過XRD、BET、SEM和TPR等表征方法對其分析，并在漿態(tài)床、固定床反應器上對其反應性能進行評價。結(jié)果表明，本文研究的雙金屬催化劑，使CO轉(zhuǎn)化率最高達83.17%，烯烴的選擇性達57.9%；而在烯烴的選擇性最高達63%時，CO轉(zhuǎn)化率可達62.9%。該技術已經(jīng)申請專利。

雙金屬催化劑；制備；性能評價

潞安集團是全國唯一一家同時使用鐵基、鈷基兩種工藝進行煤基合成油的企業(yè)。煤基合成油中費托合成是反應式煤炭液化技術的核心。同時，潞安集團也注重煤制烯烴的研究，而在煤制烯烴中催化劑起著至關重要的作用。

1 催化劑制備條件的研究

1.1 焙燒溫度的影響

對于費托合成沉淀型催化劑，焙燒是必需的步驟，作為焙燒原料的基體物經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)樾挛锵嘟Y(jié)晶氧化物。焙燒過程為吸熱反應，提高溫度有利于分解反應進行，也有利于提高催化劑強度，但溫度過高會使氧化物燒結(jié)，變成無活性氧化物。所以，焙燒溫度的選取是催化劑制備的關鍵因素?；w物在焙燒過程中，發(fā)生一系列的化學、物理變化，包括，物相變化、孔結(jié)構(gòu)變化和顆粒大小變化等，這些都會對催化劑性能產(chǎn)生影響。

在N2氣氛中，對FeMnK催化劑前軀體進行熱重分析，結(jié)果見圖1。

從圖1看出，TG曲線存在2個失重區(qū)間，第1個失重區(qū)間在70 ℃～200 ℃，催化劑失重緩慢，主要是催化劑表面物理吸附水的脫除。由于烘干充分，物理吸附水較少，失重緩慢且失重量較少。第2個失重區(qū)間在200 ℃～360 ℃，失重較快，主要是催化劑中結(jié)構(gòu)水的快速脫除，也就是催化劑分解產(chǎn)生金屬氧化物的過程。當溫度高于360 ℃后，分解完全，催化劑結(jié)構(gòu)已穩(wěn)定，不再有失重變化。所以，焙燒溫度必須高于360 ℃，否則催化劑分解不完全，性質(zhì)不穩(wěn)定。

圖1 FeMnK催化劑前軀體的熱重曲線

為了研究焙燒溫度對催化劑反應性能的影響，在還原溫度450 ℃、反應溫度320 ℃、壓力1.5 MPa、空速600 h-1、V(H2)/V(CO)=2的條件下，于550 ℃～800 ℃焙燒溫度范圍內(nèi)對FeMnK催化劑進行了反應性能評價。

第13頁圖2為焙燒溫度對催化劑活性的影響。從圖2可以看出，焙燒溫度對催化劑活性影響不大，溫度提高到700 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率由80%左右提高到87.87%，但隨著焙燒溫度的升高，又呈現(xiàn)降低趨勢。CO轉(zhuǎn)化率達到最大值后下降，可能是因為，700 ℃后催化劑存在高溫燒結(jié)，有效金屬氧化物減少，晶粒變大，孔結(jié)構(gòu)塌陷，孔容變大，比表面積減小，從而使催化劑活性降低。

圖2 焙燒溫度對FeMnK催化劑活性的影響

圖3為焙燒溫度對催化劑反應產(chǎn)物分布的影響，主要從低碳烯烴選擇性、CH4選擇性、CO2選擇性和烯烷比考察。

圖3 焙燒溫度對FeMnK催化劑產(chǎn)物和烯烷比的影響

由圖3可以看出，低碳烯烴選擇性和烯烷比隨焙燒溫度的升高顯著提高，焙燒溫度從650 ℃升到700 ℃，低碳烯烴選擇性從5.20%提高到19.05%，烯烷比從0.18提高到5.11，抑制了烷烴生成，CH4選擇性明顯下降。焙燒溫度升高，加劇了水煤氣反應，CO2選擇性大幅度提高。這是由于，焙燒溫度升高可使K向催化劑表面遷移，由以上分析可知，K助劑可顯著提高低碳烯烴選擇性，降低甲烷選擇性，加速水煤氣變換反應。

圖4為650 ℃和700 ℃焙燒的催化劑XRD圖譜。從圖4可以看出，700 ℃焙燒形成鉀錳氧化物K2-XMnO2，證明了焙燒溫度升高K向催化劑表面遷移，使催化劑表面K富集，部分形成鉀錳氧化物，所以，焙燒溫度升高催化劑性能發(fā)生變化，也有可能是鉀錳氧化物的作用。溫度高于700 ℃后，烯烴選擇性有所降低，烯烷比下降，可能是因為燒結(jié)所致。綜合考慮，焙燒溫度700 ℃最佳。

圖4 650 ℃和700 ℃焙燒的催化劑XRD圖譜

1.2 還原溫度的影響

費托合成沉淀型催化劑經(jīng)焙燒后并不具有催化活性，必須經(jīng)過還原活化才具有活性，即，用還原性氣體將催化劑氧化物還原為活性金屬或低價氧化物，還原通常在裝入反應器后且使用前進行，因為催化劑經(jīng)還原處理后，如果暴露在空氣中，可能會氧化，甚至會發(fā)生自燃，從而導致失活。還原溫度、還原時間、還原氣氛都會影響催化劑的還原質(zhì)量，而還原質(zhì)量的好壞，對催化劑反應性能具有重要影響。本文采用相同還原氣氛和還原時間，主要研究還原溫度對催化劑性能的影響。在反應溫度320 ℃、壓力1.5 MPa、空速600 h-1、V(H2)/V(CO)=2的條件下，在350 ℃～550 ℃溫度范圍內(nèi)，考察了還原溫度對FeMnK催化劑反應性能的影響。圖5為還原溫度對催化劑活性的影響。

圖5 還原溫度對FeMnK催化劑活性的影響

從圖5可知，還原溫度從350 ℃提高到500 ℃，CO轉(zhuǎn)化率無明顯變化，只在500 ℃時CO轉(zhuǎn)化率稍微降低，但隨著溫度的進一步提高，到550 ℃時CO轉(zhuǎn)化率大幅度下降到8.44%。這是因為，溫度過高，金屬活性組分因燒結(jié)或晶體結(jié)構(gòu)破壞而失活，使單質(zhì)鐵不能炭化為活性相所致。

第14頁圖6是催化劑分別在500 ℃和550 ℃用氫氣還原4 h后進行的XRD表征，可以看出，還原后組分為單質(zhì)Fe和MnO，550 ℃還原的峰強明顯低于500 ℃，說明550 ℃金屬氧化物含量因燒結(jié)或晶體破壞而減少。

圖6 500 ℃和550 ℃還原后的催化劑XRD圖譜

圖7、圖8分別是500 ℃還原反應后和550 ℃還原反應后催化劑的XRD圖譜。圖7可以看出，單質(zhì)Fe完全轉(zhuǎn)化為鐵碳化合物Fe5C2和Fe3C，結(jié)合還原500 ℃時催化劑的活性，說明鐵基催化劑的活性相為鐵碳化合物，而還原550 ℃反應前后，催化劑XRD譜圖幾乎沒有變化，單質(zhì)Fe幾乎未能轉(zhuǎn)化為鐵碳化合物，所以活性極低。

圖7 500 ℃還原的催化劑反應后的XRD圖譜

圖8 550 ℃還原的催化劑反應后的XRD圖譜

由圖9可以看出，還原溫度對低碳烯烴選擇性影響較小，高溫時有所上升，在500 ℃時最高，為21.46%，但烯烷比在450 ℃后逐漸降低，說明隨著溫度升高初始形成的烯烴增多，但烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴的能力增強。CH4選擇性受還原溫度影響不大，550 ℃時選擇性有所上升。綜合考慮催化劑活性和烯烴選擇性，適宜還原溫度范圍較寬，350 ℃～500 ℃均可，但不能超過500 ℃。

2 復合催化劑反應條件的研究

參照以上確定的焙燒溫度700 ℃和還原溫度500 ℃，制備和活化FeMnK催化劑，然后對反應條件進行了評價，主要包括反應溫度、空速和壓力。

圖9 還原溫度對FeMnK催化劑產(chǎn)物分布和烯烷比的影響

2.1 反應溫度的影響

圖10為FeMnK催化劑在空速600 h-1、壓力1.5 MPa、V(H2)/V(CO)=2條件下，反應溫度從280 ℃升至440 ℃對催化劑活性的影響。可以看出，催化劑活性對反應溫度比較敏感，隨著溫度升高到320 ℃，CO轉(zhuǎn)化率顯著提高，從25.8%急速升至83.89%，之后趨于平穩(wěn)。這是因為，溫度升高大大增強了反應物分子與催化劑活性位之間的有效碰撞，促進了反應進行，但隨著溫度的進一步升高，由于活性位一定，碰撞不再起明顯效果，催化劑活性趨于穩(wěn)定。

圖10 反應溫度對FeMnK催化劑活性的影響

由第15頁圖11可知，反應溫度升高有利于烷烴生成，CH4選擇性從280 ℃時的4.63%逐漸提高到440 ℃時的25.06%。溫度升高烯烴的二次加氫能力增強，更多的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，使烯烷比降低。因高溫對水煤氣變換反應的抑制作用，CO2選擇性明顯降低。反應溫度過低抑制催化劑活性，過高抑制低碳烯烴選擇性，綜合考慮，反應溫度320 ℃比較適宜。

2.2 空速的影響

在反應溫度320 ℃、壓力1.5 MPa、V(H2)/V(CO)=2條件下，在3 000 h-1～600 h-1間改變空速，空速對FeMnK催化劑活性的影響見圖12。

圖11 反應溫度對FeMnK催化劑產(chǎn)物分布和烯烷比的影響

圖12 空速對FeMnK催化劑活性的影響

可以看出，隨著空速的升高，CO轉(zhuǎn)化率先升高后逐漸降低。隨著空速的升高，一方面，使外擴散阻力降低，有利于提高CO轉(zhuǎn)化率，另一方面，使合成氣在反應器內(nèi)的停留時間縮短，降低了合成氣與催化劑表面活性位的碰撞幾率，從而使催化劑活性降低，CO轉(zhuǎn)化率降低?？账俚陀? 200 h-1時前者占主導地位，隨著空速進一步提高，后者占據(jù)主導地位。所以，在1 200 h-1時CO轉(zhuǎn)化率最高，后隨著空速升高，逐漸降低。

由圖13可以看出，隨著空速升高，CO2選擇性逐漸提高，這是因為，CO2從反應器中的移除速率變快，使水煤氣反應失衡，導致CO2生成量增加。同樣，催化劑表面生成的烯烴隨空速升高，被及時帶出，降低了烯烴的二次加氫幾率，導致低碳烯烴選擇性和烯烷比提高。空速的改變對CH4選擇性影響不明顯。綜合考慮，空速1 200 h-1最佳。

2.3 壓力的影響

由圖14可以看出，壓力從0.5 MPa升至1.5 MPa，CO轉(zhuǎn)化率顯著提高，這是因為，費托合成是一體積減小的反應，提高壓力有利于反應向正方向移動，CO消耗量增大，1.5 MPa之后，CO轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢?？赡苁且驗?，壓力較高，CO易與鐵催化劑生成易揮發(fā)性的羰基鐵，從而降低催化劑的活性，或是因為壓力升高積碳增多，導致活性降低。

圖13 空速對FeMnK催化劑產(chǎn)物分布和烯烷比的影響

圖14 壓力對FeMnK催化劑活性的影響

由第16頁圖15可知，壓力升高抑制水煤氣變換反應，導致CO2選擇性逐漸降低，低碳烯烴選擇性逐漸提高，烯烷比并無明顯規(guī)律，對甲烷選擇性影響不明顯，在2.5 MPa烯烷比最低，烯烴選擇性最高?？梢姡瑝毫ι?，使初始烯烴生成量增多。綜合考慮催化劑活性和低碳烯烴選擇性，壓力在1.5 MPa～2.0 MPa適宜。

3 結(jié)論

在以鐵為合成烯烴催化劑主要活性組分的基礎上，對FeMnK催化劑的制備條件和反應條件進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度對催化劑活性影響不大，對低碳烯烴選擇性影響明顯，700 ℃后烯烴選擇性明顯提高，為高溫使K助劑向表面遷移所致；隨著還原溫度升高，低碳烯烴選擇性逐漸提高，500 ℃以下還原溫度對催化劑活性影響不大，但隨著溫度繼續(xù)升高，催化劑活性顯著降低。這是因為，鐵基催化劑活性相為鐵碳化物，550 ℃還原使金屬活性組分失活，不能繼續(xù)炭化為鐵碳化物，從而使催化劑失活。

圖15 壓力對FeMnK催化劑產(chǎn)物分布和烯烷比的影響

反應條件主要是通過影響合成氣在催化劑表面的吸附以及與活性相的相互作用來實現(xiàn)對催化劑性能的影響。催化劑活性對反應溫度較為敏感，隨溫度升高，活性大幅度提高，到達一定溫度后達到平穩(wěn)狀態(tài)，反應溫度升高有利于烷烴生成，低碳烯烴選擇性下降，同時，抑制了CO2的生成；大體上催化劑活性隨空速升高而降低，空速升高有利于低碳烯烴生成，促進水煤氣變化反應；隨著壓力升高，CO轉(zhuǎn)化率先升高后降低，低碳烯烴選擇性逐漸升高，CO2選擇性逐漸降低。FeMnK催化劑最佳工藝條件為：焙燒溫度700 ℃、還原溫度500 ℃、反應溫度320 ℃、空速1 200 h-1、壓力1.5 MPa～2.0 MPa。

Preparationandperformanceevaluationofbimetalliccatalystsforcoal-to-olefins

SIXiaoyan

(TechnologyCenterofLu’anGroup,ChangzhiShanxi046204,China)

The low carbon olefin catalyst is directly synthesize by syngas (CO and H2), and characterized by XRD, BET, SEM, and TPR methods.And on slurry bed, fixed bed reactor, reaction performance of it is evaluated. Results show that in bimetallic catalyst, when the CO conversion rate is up to 83.17%, olefin selectivity is of 57.9%.When olefin selectivity is up to 63%, the CO conversion rate could reach 62.9%. And the technology has been patented.

bimetallic catalyst; preparation; performance evaluation

2017-02-28

司小燕，女，1978年出生，2008畢業(yè)于西北工業(yè)大學，碩士學位，主要從事新產(chǎn)業(yè)、新產(chǎn)品等的開發(fā)研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.04

TQ544

A

1004-7050(2017)03-0012-05

科研與開發(fā)