廖師琴

(江西服裝學(xué)院，江西南昌 330201)

靜電紡CS/PVA納米纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附特性

廖師琴

(江西服裝學(xué)院，江西南昌 330201)

采用靜電紡絲法制得CS/PVA納米纖維膜，并將其作為對銅、鎘離子的吸附材料。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到CS/PVA納米纖維細(xì)而均勻且呈不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。力學(xué)性能測試結(jié)果表明CS/PVA納米纖維膜的穩(wěn)定性較好，為其廣泛應(yīng)用于金屬離子吸附材料提供前提。系統(tǒng)探討了吸附時(shí)間、pH值、金屬離子初始濃度對吸附性能的影響。結(jié)果表明，CS/PVA納米纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附作用在2 h內(nèi)即可快速達(dá)到平衡，其吸附容量隨著金屬離子初始濃度、溶液pH值的增加而增大。此外，在100 mmol/L 的稀鹽酸(HCl)溶液中，Cu2+、Cd2+的脫附率在1min內(nèi)可分別達(dá)到86.7%和91.3%。

靜電紡絲 殼聚糖 聚乙烯醇 吸附

目前，重金屬水污染問題正日益威脅著人類的健康，去除水中的有毒重金屬常用的方法有離子交換法、電解法、吸附法、溶劑萃取法和膜分離法等[1]。其中吸附法操作簡便、成本低、節(jié)能環(huán)保、處理效率高，是最優(yōu)先采用的方法[2]。隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)展到環(huán)境污染治理領(lǐng)域，靜電紡納米纖維具有直徑小、比表面積大、吸附效率高等優(yōu)勢，是一種理想的高效吸附材料[3-4]。

殼聚糖(CS)分子中含有羧基、氨基等功能性基團(tuán)，能高效地吸附金屬離子，是一種重要的吸附劑，并具有巨大發(fā)展前景。純的CS采用靜電紡難以得到連續(xù)的纖維，而與聚乙烯醇(PVA)共混可改善其靜電紡絲性能[5]。本文采用靜電紡絲設(shè)備制備CS/PVA納米纖維膜，用掃描電子顯微鏡(SEM)、萬能強(qiáng)力儀對CS/PVA納米纖維膜進(jìn)行表征，然后用其吸附銅、鎘金屬離子，探討金屬離子的初始濃度、pH值、吸附時(shí)間對吸附性能的影響，并研究金屬離子的脫附性和CS/PVA納米纖維膜的可重復(fù)使用性，這對于高效納米纖維膜吸附劑的開發(fā)和其在重金屬水污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

殼聚糖(CS)，脫乙酰度92.9%，購于青島云宙生化有限公司；聚乙烯醇(PVA)1799，聚合度1700，醇解度99%，購于北京東方石油化工有限公司；甲酸88%、硫酸銅(CuSO4)、氯化鎘(CdCl2)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純試劑，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)室自制靜電紡絲簡易裝置；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；TAS-990NFG型原子吸收分光光度計(jì)；KDⅡ-0.05微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)；涂鍍層測厚儀；數(shù)顯pH 計(jì)；磁力攪拌器；數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.3 CS/PVA納米纖維膜的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA溶液，在80℃的水浴中攪拌加熱溶解，將CS溶于甲酸中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CS溶液，在60℃的水浴中攪拌加熱溶解，再將這兩種溶液按60：40[6]混合攪拌后制得CS/PVA紡絲液待用。利用靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，工藝參數(shù)設(shè)置為電壓15 kV、接收距離15 cm，紡絲速度0.2 mL/h。

1.4 CS/PVA納米纖維膜的表征

采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察CS/PVA納米纖維膜的形貌特征。為探討納米纖維膜的穩(wěn)定性，將真空干燥后的納米纖維膜樣品，浸入30 ℃、pH值為5的稀鹽酸水溶液中一段時(shí)間后取出，再放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。利用涂鍍層測厚儀測試納米纖維膜厚度，確保每個(gè)試樣的厚度盡量均勻一致，每個(gè)試樣測10次，取平均值。再利用KDⅡ-0.05微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試CS/PVA納米纖維膜的拉伸性能。測試條件為：長80 mm，寬10 mm，夾距40 mm，拉伸速度5 mm/min，溫度20℃，相對濕度65%，每組測5次，取平均值。并按公式(1)[7]計(jì)算纖維膜的斷裂強(qiáng)度：

(1)

式中：σ為斷裂強(qiáng)度(MPa)，F(xiàn)為斷裂強(qiáng)力(N)，B為納米纖維膜的寬度(mm)，H為納米纖維膜的厚度(mm)。

1.5 CS/PVA納米纖維膜的吸附實(shí)驗(yàn)

將CS/PVA納米纖維膜從鋁箔上揭下置于真空干燥箱烘干24 h備用。將CuSO4、CdCl2溶解于去離子水中配制1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，用容量瓶稀釋得到不同濃度的Cu2+、Cd2+水溶液。將一定質(zhì)量的CS/PVA納米纖維膜浸在50 mL 濃度為(50-1000)mg/L的Cu2+、Cd2+溶液中，30℃條件下恒溫浸泡一段時(shí)間后，用原子吸收分光光度計(jì)測定溶液中金屬離子的濃度，計(jì)算CS/PVA納米纖維膜的去除效率R(%)及吸附量Q(g/mg)的公式[8]如下：

(2)

(3)

式中：C0為重金屬離子的初始濃度(mg/L)，C1為吸附后重金屬離子的濃度(mg/L)，M為CS/PVA納米纖維膜的干燥重量(mg)，V為溶液的體積(mL)。

1.6 金屬離子的脫附及CS/PVA納米纖維膜的再利用

將吸附有Cu2+、Cd2+的CS/PVA納米纖維膜浸入濃度為100 mmol/L 的HCl[9]溶液中，溫和攪拌2 h，去除吸附的Cu2+、Cd2+，使膜再生，再在pH為5、金屬離子初始濃度為100 mg/L、溫度30℃條件下重復(fù)進(jìn)行5次吸附實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CS/PVA納米纖維膜的特征分析

2.1.1 SEM

CS/PVA納米纖維膜的形貌特征如圖1所示。

圖1 靜電紡絲CS/PVA納米纖維的SEM照片

從圖1可見，靜電紡絲CS/PVA納米纖維膜中纖維呈不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，連續(xù)性和細(xì)度均勻性較好。純的殼聚糖粉末在酸性溶液中溶解后粘性高，分子內(nèi)和分子間存在很強(qiáng)的相互作用[10]，導(dǎo)致其在靜電紡絲得到的纖維中含珠狀物。而將殼聚糖與PVA共混后，兩種分子間能以氫鍵結(jié)合[11]，改善了殼聚糖的靜電紡絲性能，可制得細(xì)而均勻、比表面積大的連續(xù)纖維。

2.1.2 CS/PVA納米纖維膜的穩(wěn)定性能

表1是CS/PVA納米纖維膜在pH為5的稀鹽酸溶液中浸泡不同時(shí)間段真空干燥后的力學(xué)性能測試結(jié)果。

表1 CS/PVA納米纖維膜的力學(xué)測試結(jié)果

從表1可知，靜電紡絲CS/PVA納米纖維膜的力學(xué)性能隨著浸泡時(shí)間的延長有所減弱，但幅度不大，主要原因是殼聚糖與聚乙烯醇在常溫下不溶于水，即使在pH=5的酸性條件下也不溶解，而且在殼聚糖和聚乙烯醇的分子間能形成很強(qiáng)的氫鍵作用，可見靜電紡絲CS/PVA納米纖維膜在酸性溶液中穩(wěn)定性較好，這為其廣泛應(yīng)用于水溶液中吸附金屬離子提供有利條件。

2.2 CS/PVA纖維膜的吸附性

2.2.1 吸附時(shí)間對膜吸附的影響

在pH=5、金屬離子初始濃度為100 mg/L、30℃恒溫條件下，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附量隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。從圖2中可以得出，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附量隨著時(shí)間的延長急劇增大，然后緩慢增加直至達(dá)到平衡，這是因?yàn)槲椒磻?yīng)初期，CS和PVA分子中含有大量的氨基和羥基，這些功能性的基團(tuán)都帶有孤對電子，能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，對金屬離子有很強(qiáng)的化學(xué)吸附，在反應(yīng)初期吸附量快速增加；隨著時(shí)間的延長，金屬離子逐漸占據(jù)了空的活性吸附位點(diǎn)，溶液中的金屬離子與纖維膜表面的金屬離子間的含量差變小，且吸附的金屬離子對繼續(xù)吸附存在空間位阻作用，因此吸附速率減慢，然后逐漸達(dá)到平衡。CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的平衡吸附均在2h內(nèi)即可達(dá)到，吸附容量分別為109.3 mg/g和137.2 mg/g。

圖2 CS/PVA納米纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量

2.2.2 金屬離子初始濃度對膜吸附的影響

圖3為在pH=5、不同金屬離子初始濃度、30℃恒溫2h條件下，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量變化。從圖3中得知，隨著金屬離子初始濃度的增大，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量迅速增大，在Cu2+、Cd2+的初始濃度為1000 mg/L時(shí)，其吸附容量分別為293 mg/g和357 mg/g，是殼聚糖粉末吸附容量的數(shù)倍[12]。在相同初始濃度時(shí)，CS/PVA纖維膜對Cd2+的吸附容量始終大于Cu2+的，可見CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附強(qiáng)度有差異。

圖3 金屬離子初始濃度對膜吸附容量的影響

2.2.3 pH值對膜吸附的影響

圖4為在不同pH值、金屬離子初始濃度為100 mg/L、30℃恒溫2h后，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量變化曲線。由圖4可知，pH值對膜吸附容量的影響很大，pH為2時(shí)，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量最低，隨著pH值的增大，CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量急劇增大，且在pH為5.5時(shí)，吸附容量達(dá)到最大。主要原因是H+的濃度會(huì)影響殼聚糖分子中的氨基(-NH2)的吸附性能，在較低pH時(shí)，H+的濃度較高，CS分子中的氨基(-NH2)會(huì)部分或全部去質(zhì)子化，導(dǎo)致其與金屬離子的螯合性能較差，故CS/PVA纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附容量較低。隨著pH值增大，CS分子中的氨基大部分與金屬離子螯合[13]，故吸附量逐漸增大。

圖4 pH值對膜吸附容量的影響

2.3 金屬離子的脫附及膜的再利用

圖5為金屬離子從CS/PVA納米纖維膜上的脫附曲線。

從圖5中可以清楚地看到隨著時(shí)間的延長脫附率急劇增大，然后趨于平衡。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Cu2+、Cd2+的脫附率在1min內(nèi)可達(dá)到86.7%和91.3%。表2為CS/PVA納米纖維膜的使用次數(shù)與Cu2+、Cd2+去除率的關(guān)系。從表2可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過5次重復(fù)使用后，CS/PVA納米纖維膜對Cu2+、Cd2+的去除率稍有降低。結(jié)合CS/PVA納米纖維膜的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定，CS/PVA納米纖維膜可以重復(fù)利用。

圖5 CS/PVA納米纖維膜的脫附曲線

使用次數(shù)12345Cu2+去除率/%82.380.878.576.874.1Cd2+去除率/%87.685.283.480.577.8

3 結(jié)論

采用靜電紡絲法可制得細(xì)而均勻、無規(guī)則分布的CS/PVA納米纖維膜，且CS/PVA納米纖維膜的穩(wěn)定性較好，能夠用于水溶液中金屬離子的吸附材料。CS/PVA納米纖維膜對Cu2+、Cd2+的吸附作用在2 h內(nèi)即可達(dá)到平衡，其吸附容量隨著金屬離子初始濃度、溶液pH值的增大而增大，且其吸附容量是CS粉末的數(shù)倍。在100 mmol/L 的HCl溶液中，隨著時(shí)間的延長，脫附率急劇增大，然后緩慢增大，Cu2+、Cd2+的脫附率在1min內(nèi)可達(dá)到86.7%和91.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，靜電紡CS/PVA納米纖維膜是一種高效吸附劑，在重金屬水污染處理領(lǐng)域有巨大前景。

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Adsorptive Property of CS/PVA Nanofiber Membranes toCu2+and Cd2+

LIAOShi-qin

(Jiangxi Institute of Fashion Technology, Nanchang 330201)

Chitosan/poly(vinyl alcohol) (CS/PVA) nanofiber membranes were produced by adopting electrospinning method and utilized as the adsorption material for Cu(II) and Cd(II) ions from aqueous solution. The fine, even and anomalous network structure of CS/PVA nanofibers was observed by SEM. The results of mechanical test showed that the CS/PVA nanofiber membranes had good stability, which could be widely used in the metal ion adsorption materials. The effects of adsorption time, pH value and initial metal ion concentration on the adsorption property were examined. The results indicated that the adsorption capacity of CS/PVA nanofibers to Cu2+and Cd2+could be saturated within 2 hours and the adsorption capacities improved with the increases of pH value and initial metal ion concentration. Besides, the desorption rate of Cu2+and Cd2+from metal chelated CS/PVA nanofibers were 86.7% and 91.3 % respectively in 100mmol/L diluted hydrochloric acid (HCl) solution for 1min.

electrospinning chitosan poly(vinyl alcohol) adsorption

2017-04-15

TQ342.3

A

1008-5580(2017)03-0025-05

作者：廖師琴(1987-)，女，碩士，講師，研究方向：功能納米紡織材料。