徐 凱

（1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266500；2.賽輪金宇集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266555）

功能樹脂是指具有某些特定功能的高分子材料[1]。輪胎中常用的功能樹脂主要來(lái)源包括石油或煤焦油分餾物的聚合樹脂、天然松香類分餾物的聚合樹脂、人工合成的酚醛樹脂，以及上述3類來(lái)源成分相互改性的合成樹脂。這些樹脂有利于改善硫化膠的軟化增粘性、填充補(bǔ)強(qiáng)性以及抗?jié)窕缘萚2]，實(shí)現(xiàn)或優(yōu)化輪胎各部件的性能，因此有必要對(duì)功能樹脂的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）分析功能樹脂時(shí)，前處理方式尤為重要。一般來(lái)說，液體汽化進(jìn)樣不足以全面表征樹脂的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，因此需要一種更準(zhǔn)確有效的前處理手段對(duì)樹脂成分進(jìn)行準(zhǔn)確分析。裂解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）采用裂解汽化進(jìn)樣，可以鑒別聚合物的結(jié)構(gòu)，如單體、鏈節(jié)和鏈節(jié)之間的連接，以及添加劑和固化劑等。Py-GC/MS在研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系方面具有很大的潛力[3-5]。

居里點(diǎn)裂解儀是一種高頻感應(yīng)加熱裂解器，鐵磁性材料作為加熱元件置于高頻電場(chǎng)中，通過電磁感應(yīng)加熱，隨著溫度升高，載樣材料的磁滲透性不斷降低，達(dá)到居里點(diǎn)溫度時(shí)，磁滲透性突然消失，載樣材料立即從鐵磁質(zhì)變成順磁質(zhì)，電磁感應(yīng)消失，加熱停止時(shí)溫度穩(wěn)定在居里點(diǎn)溫度。高頻電源切斷后溫度下降，鐵磁性隨即恢復(fù)。不同鐵磁質(zhì)的居里點(diǎn)溫度不同，如鐵的居里點(diǎn)溫度為770 ℃，鎳的居里點(diǎn)溫度為358 ℃，合金的居里點(diǎn)溫度在160～1040 ℃范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)鐵磁質(zhì)合金的組成可以獲得所需溫度的加熱元件。

本工作考察液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣兩種前處理方式對(duì)Py-GC/MS鑒別功能樹脂的影響，探索輪胎用功能樹脂的優(yōu)化檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料和試劑

9種功能樹脂（C5石油樹脂、Koresin超級(jí)增粘樹脂、聚α-甲基苯乙烯樹脂、古馬隆-茚樹脂、均勻劑TNB88樹脂、對(duì)叔丁基酚醛樹脂、對(duì)叔辛基酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂、腰果殼油改性酚醛樹脂），市售產(chǎn)品；三氯甲烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

7890A-5975C型GC/MS儀和DB-EUPAH型氣相色譜柱（20 m×180 μm×0.14 μm），美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品；居里點(diǎn)型熱裂解器，熱箔片（居里點(diǎn)溫度為485 ℃），日本JAI公司產(chǎn)品。

1.3 前處理方式

1.3.1 液體汽化進(jìn)樣

先將樹脂溶解于三氯甲烷中，然后用進(jìn)樣針吸取1 μL溶液，用手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，樣品注入進(jìn)樣口并汽化。汽化后的樣品進(jìn)入色譜柱，通過色譜柱分離后進(jìn)入GC/MS檢測(cè)器進(jìn)行分析。

1.3.2 裂解汽化進(jìn)樣

取適量樹脂用熱箔片包好，放入裂解爐中，觸發(fā)裂解信號(hào)，樣品直接裂解為氣體，在載氣推動(dòng)下進(jìn)入進(jìn)樣口和色譜柱，經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入GC/MS檢測(cè)器進(jìn)行分析[6-8]。

1.4 測(cè)試條件

熱裂解器爐體溫度為350 ℃，進(jìn)樣針溫度為300 ℃，裂解溫度為485 ℃。氣相色譜載氣為高純氦氣，液體汽化進(jìn)樣的樣品質(zhì)量濃度為5 μg·μL-1，裂解汽化進(jìn)樣的樣品質(zhì)量為100 μg，液體汽化進(jìn)樣的分流比為5/1，裂解汽化進(jìn)樣的分流比為100/1，色譜柱流速為1.1 mL·min-1，色譜柱壓力為146.36 kPa，柱溫箱采用程序升溫，初始溫度為40 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，升溫至280 ℃并保溫28 min。GC/MS譜離子源溫度為280 ℃，四極桿溫度為150 ℃，輔助加熱區(qū)溫度為280 ℃，全掃描范圍為50～600質(zhì)核比（m/z）。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種前處理方式

2.1.1 C5石油樹脂

C5石油樹脂是以裂解乙烯副產(chǎn)的C5餾分為原料，經(jīng)陽(yáng)離子催化聚合得到的功能樹脂，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為300～3000。C5石油樹脂主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，在輪胎膠料中可用作增粘劑。

C5石油樹脂的GC/MS譜見圖1。從圖1可以看出：液體汽化進(jìn)樣的GC/MS譜未檢測(cè)到強(qiáng)響應(yīng)信號(hào)組分，這可能是由于本工作選用的C5石油樹脂低沸點(diǎn)物質(zhì)較少；裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜檢測(cè)到3個(gè)特征峰，通過NIST譜庫(kù)檢索可知，譜峰1為異戊二烯的特征峰，譜峰2為二戊烯（異戊二烯二聚體）的特征峰，譜峰3為異戊二烯多聚體的特征峰，可以表征該樹脂為C5石油樹脂。

圖1 C5石油樹脂的GC/MS譜

2.1.2 Koresin超級(jí)增粘樹脂

Koresin超級(jí)增粘樹脂是德國(guó)巴斯夫化學(xué)公司的經(jīng)典產(chǎn)品，它是丁基苯酚和乙炔的縮合物，是一種長(zhǎng)效增粘樹脂，不影響膠料硫化特性，還可以改善加工性能和物理性能。

Koresin超級(jí)增粘樹脂的GC/MS譜見圖2。從圖2可以看出：液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜都分別檢測(cè)到5種左右物質(zhì)，根據(jù)圖2（a）和（b）的譜峰強(qiáng)弱可以看出，裂解汽化進(jìn)樣可以更好地分解樣品，使小分子物質(zhì)增多，從而更容易汽化分離和檢測(cè)。通過分析可知，譜峰1為叔丁基苯酚的特征峰，譜峰2為二甲基叔丁基苯酚的特征峰，可以表征該樹脂為Koresin超級(jí)增粘樹脂。

圖2 Koresin超級(jí)增粘樹脂的GC/MS譜

2.1.3 聚α-甲基苯乙烯樹脂

聚α-甲基苯乙烯樹脂與天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和聚氨酯等聚合物有良好的相容性，常用作熱熔膠、壓敏膠和氯丁橡膠膠粘劑等膠粘劑的增粘劑，能提高初始粘性和粘合強(qiáng)度，還能吸收波長(zhǎng)為270～330 nm的紫外線，提高耐候性能。

聚α-甲基苯乙烯樹脂的GC/MS譜見圖3。從圖3可以看出，液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜都檢測(cè)到一些相同譜峰，此外，裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜還檢測(cè)到譜峰1和2，分析可知譜峰1為苯乙烯的特征峰，譜峰2為α-甲基苯乙烯的特征峰。這兩種物質(zhì)均為聚α-甲基苯乙烯樹脂的單體，可以表征該樹脂為聚α-甲基苯乙烯樹脂，而液體汽化進(jìn)樣的GC/MS譜未發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)。

圖3 聚α-甲基苯乙烯樹脂的GC/MS譜

2.2 裂解汽化進(jìn)樣檢測(cè)烴類樹脂

用裂解汽化進(jìn)樣GC/MS分析古馬隆-茚樹脂和均勻劑TNB88樹脂，這兩種樹脂裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜見圖4。圖4（a）有兩個(gè)特征峰，譜峰1為茚單體的特征峰，譜峰2為茚二聚體的特征峰，表征該樹脂為古馬隆-茚樹脂；而圖4（b）顯示均勻劑TNB88樹脂裂解后的產(chǎn)物主要為烷烴和烯烴的混合物，并且呈一定的碳型分布。裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS不僅可以有效鑒別樹脂的成分，還能評(píng)價(jià)不同廠家同類樹脂的質(zhì)量。

圖4 兩種樹脂裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜

2.3 裂解汽化進(jìn)樣分析酚醛樹脂

用裂解汽化進(jìn)樣GC/MS分析對(duì)叔丁基酚醛樹脂、對(duì)叔辛基酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂、腰果殼油改性酚醛樹脂，這4種酚醛樹脂的GC/MS譜見圖5。

圖5（a）和（b）各有兩個(gè)較強(qiáng)的譜峰，其中譜峰1均為對(duì)叔丁基苯酚的特征峰，譜峰2為2-甲基-叔丁基苯酚的特征峰，譜峰3為2-甲基-叔辛基苯酚的特征峰。通過譜峰2和3可以區(qū)別出對(duì)叔丁基酚醛樹脂和對(duì)叔辛基酚醛樹脂兩種樹脂。

圖5 4種酚醛樹脂裂解汽化進(jìn)樣的GC/MS譜

圖5（c）和（d）有4個(gè)相同的譜峰，其中譜峰4均為苯酚的特征峰，譜峰5～7均分別為間苯二酚的3種同分異構(gòu)體的特征峰；圖5（c）的譜峰8為軟脂酸的特征峰，譜峰9為油酸的特征峰，譜峰10為松香酸的特征峰，這3種物質(zhì)均為妥爾油的主要成分，可以表征該樹脂為妥爾油改性酚醛樹脂；圖5（d）的譜峰11為腰果酚的特征峰，腰果酚為腰果殼油的組成成分之一，可以表征該樹脂為腰果殼油改性酚醛樹脂。可見裂解汽化進(jìn)樣GC/MS可以快捷地鑒別各種酚醛樹脂和改性酚醛樹脂[9]。

3 結(jié)論

研究GC/MS在檢測(cè)輪胎用功能樹脂中的應(yīng)用，比較了液體汽化進(jìn)樣和裂解汽化進(jìn)樣兩種前處理方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。當(dāng)檢測(cè)低沸點(diǎn)物質(zhì)較少的樹脂時(shí)，采用液體汽化進(jìn)樣得到的響應(yīng)信號(hào)弱，檢測(cè)到的物質(zhì)較少，而裂解汽化進(jìn)樣方法可以得到大量的組分信息以及較強(qiáng)的響應(yīng)信號(hào)。主要原因是液體汽化進(jìn)樣受進(jìn)樣口汽化溫度的影響，沸點(diǎn)低于此溫度的物質(zhì)不能被汽化后進(jìn)入色譜柱；而裂解汽化進(jìn)樣時(shí)，裂解器會(huì)先將樹脂裂解，使其成為相對(duì)分子質(zhì)量較小和沸點(diǎn)較低的物質(zhì)，有利于汽化后進(jìn)入色譜柱分離檢測(cè)?？偟膩?lái)看，居里點(diǎn)裂解GC/MS檢測(cè)信息豐富，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以快捷地鑒別烴類樹脂、酚醛樹脂和改性酚醛樹脂。