袁秉鑒，任屏

(國營5409廠，山西絳縣 043606)

兩標準光度法測定鋼鐵中的錳、硅、磷

袁秉鑒，任屏

(國營5409廠，山西絳縣 043606)

光度法是以系列標準樣品繪制工作曲線然后確定樣品測量結(jié)果，而往往一系列標準樣品的配制和應(yīng)用成為光度法推廣應(yīng)用的障礙。以鋼鐵中錳、硅、磷光度法測定為例，介紹遵循“精密度法則”，即“保持影響測量各因素對同一測量系列各個樣品影響的一致性”，可選用含量近于測定范圍上、下限的兩個標準樣品確定工作曲線，以此確定樣品的測定結(jié)果，即兩標準光度法。錳、硅、磷10次測定結(jié)果的相對標準偏差分別為2.26%，3.63%，6.45%，測量結(jié)果的不確定度分別為0.008%，0.006%，0.001%(k=2)。兩標準方法測定結(jié)果可靠，提高了光度法的測定效率。

光度法；鋼鐵；錳；硅；磷

AbstractThe spectrophotometric method is based on drawing the working curve of standard sample series to determine the sample measurement results, while the preparation and application of a series of standard samples has become major obstacle to the popularization and application of spectrophotometry. Spectrophotometric determination of Mn，Si, P in iron and steel was taken an example to indicate following the “precision rule”，that was “to maintain infection consistency of each factor for the each sample in the same measurement series”，the working curve could be drawn by two standard samples，which content was close to the measurement range of the upper and lower limits，and reliabie determination results of the samples could be obtained. The relative standard deviation of ten measurement results of Mn，Si , P were 2.26%，3.63%，6.45%, and the uncertainty were 0.008%，0.006%， 0.001%(k=2), respectively. The two standard photometric method is reliable, and it can improve measurement ef ficiency.

Keywordsphotometric method; steel; Mn; Si; P

光度法具有應(yīng)用范圍廣、測定含量范圍寬、干擾易消除、標準樣品易制備、可以多組分聯(lián)測等優(yōu)點［1］。但當前光度法都是以“標準系列樣品”繪制“工作曲線”確定測定結(jié)果［2］?！皹藴氏盗袠悠贰敝辽傩枰x擇4個含量不同的標準樣品，這成為光度法廣泛應(yīng)用的一大障礙。為克服光度法的這一不足，筆者經(jīng)過多年實踐探索，發(fā)現(xiàn)嚴格遵循“精密度法則”，即“保持影響測量的各因素對同一測量系列各個樣品影響的一致性”，即可用含量近于方法測定含量范圍上、下限的兩個標準樣品的坐標點A，C間的連線作為光度法的“工作曲線”。遵循“精密度法則”愈嚴，測定結(jié)果準確度愈高。嚴格遵循“精密度法則”是本方法的關(guān)鍵，以鋼鐵中錳、硅、磷的聯(lián)測為例，介紹“精密度法則”在光度法測定中的實施細則，為光度法的推廣應(yīng)用提供基礎(chǔ)技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：721型，上海精密儀器儀表有限公司；

天平：TG-328A型，上海天平儀器廠；

溶樣體系：將0.4 g硝酸銀溶入1 000 mL硝酸溶液(1+4)中；

5%過硫酸銨溶液：現(xiàn)用現(xiàn)配；

過氧化氫溶液：將1 mL過氧化氫溶于5 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硝酸銀溶液：1%，將10 g硝酸銀溶于1 000 mL蒸餾水中，加入20 mL濃硝酸；

鉬酸銨溶液：1%，將1 g鉬酸銨溶于100 mL水中；

硅顯色液：將4 g草酸溶于100 mL水中，加入1 g抗壞血酸，現(xiàn)用現(xiàn)配；

磷顯色液：將8 g硝酸鉍溶于1 000 mL硝酸溶液(1+5)中，得溶液A；將30 g鉬酸銨、45 g酒石酸鉀鈉溶于1 000 mL水中得溶液B，將A，B兩種溶液混合均勻(可使用4周)；

抗壞血酸溶液：將1 g抗壞血酸溶于100 mL水中(現(xiàn)用現(xiàn)配)；

實驗用水均為蒸餾水；

實驗所用試劑均為分析純。

1.2 實驗條件

1.2.1 “精密度法則”

在光度法測定的含量范圍內(nèi)，“吸光度的改變量與吸光物質(zhì)含量的改變量成正比”是光度法可靠性的客觀基礎(chǔ)［1］。實驗證明，“保持影響測量的各因素對同一測量系列各個樣品影響的一致性”，是縮小測量極差R、提高測量精密度、保證樣品測量結(jié)果遵循這一規(guī)律的基本法則，筆者稱這一法則為“精密度法則”［3］。影響測量結(jié)果的因素有人、機、料、法、環(huán)5大類，控制其一致性的具體細節(jié)分述如下。

1.2.2 人的因素控制

影響光度法測量結(jié)果的各因素中，人的因素影響最為重要。本研究特別強調(diào)，同批測量系列的所有樣品，從稱量開始，直至報出結(jié)果的每一程序，必須由同一計量合格人員，按照計量操作方式完成。

1.2.3 環(huán)境控制

影響光度法測量的環(huán)境因素中最重要是溫度和時間。高溫可以加速顯色反應(yīng)，但高溫又會降低比色體系的穩(wěn)定性。為了提高顯色效率，本法顯色均采用定時加熱，而后又采用流水冷卻至室溫下放置。各顯色液必須在30 min內(nèi)完成吸光度測定。

1.2.4 儀器條件控制

影響光度法測量的儀器因素主要有天平、容量器皿和比色計。在天平使用中，應(yīng)做到“同一測量系列，用同一天平的同一稱量狀態(tài)稱量”；在容量器皿使用中，應(yīng)做到“同一測量系列的同一程序、同一試劑，應(yīng)用同一器皿”；在比色計使用中，應(yīng)做到“同一測量系列測定，使用同一比色皿并在比色計的同一狀態(tài)下進行測定”。

1.2.5 物料條件控制

光度法所用物料主要是樣品、化學試劑和各種溶劑。同一測量系列所用樣品、試劑必須是同一原裝，溶劑必須是同一批配制的溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品母液制備

選擇與被測樣品牌號相同而錳、硅、磷含量為試樣含量范圍上、下限的兩個標準樣品(如本例中錳含量為0.69%和2.02%，硅含量為0.11%和0.58%，磷含量為0.012%和0.094%的兩個標準樣品)。在天平上稱取0.200 0 g標準樣品與被測樣品(生鐵樣品稱取0.100 0 g)置于150 mL錐形瓶中，用50 mL量杯分別加入溶樣酸30 mL后，加熱至樣品溶解。再用50 mL量杯加入過硫酸銨溶液30 mL，繼續(xù)加熱至紅色出現(xiàn)并保持1 min，以使樣品中的磷完全被氧化為正磷酸。滴加過氧化氫溶液至紅色消失，煮沸5～10 s取下，流水冷卻至室溫；用100 mL量筒將各溶液(如有石墨碳可用脫脂棉過濾)加水定容至100 mL，返回原錐形瓶中。此溶液即為各樣品聯(lián)測錳、硅、磷的共同母液。注意在對標準樣品及樣品操作時均由同一人使用相同設(shè)備和量具完成。

1.3.2 錳含量的測定

用10 mL量杯取樣品母液10 mL置于100 mL錐形瓶中(可根據(jù)需要移取若干份需要獨立顯色測定的試液)，用5 mL量杯，分別加入硝酸銀溶液、過硫酸銨溶液各5 mL，在80～100℃水浴中搖動加熱30 s，取出，流水冷卻至室溫放置；用1 cm比色皿，以水作參比，30 min內(nèi)于540 nm處測定樣品中MnO4-的吸光度。在坐標紙上，確定兩個標準樣品的A，C坐標點，在其連線上查找被測樣品MnO-4吸光度對應(yīng)的錳含量。

1.3.3 硅含量的測定

用5 mL量杯移取樣品母液5 mL于100 mL錐形瓶中(可根據(jù)需要移取若干份獨立測定試液)，用10 mL量杯加入鉬酸銨溶液10 mL，在50～80℃水浴中，搖動加熱30 s，取出，立即用10 mL量杯加硅顯色液10 mL，搖勻，流水冷卻至室溫。用1 cm比色皿，以水作參比，30 min內(nèi)于780 nm處測定硅鉬藍的吸光度。在坐標紙上，確定兩個標準樣品的A，C坐標點，在其連線上查找被測樣品硅鉬藍吸光度對應(yīng)的硅含量。

1.3.4 磷含量的測定

用10 mL量杯移取樣品母液10 mL于100 mL測磷專用錐形瓶中(可根據(jù)需要移取若干份獨立測定試液)，用10 mL量杯分別加磷顯色液、抗壞血酸溶液 10 mL，在 50～80℃水浴中，搖動加熱 30 s，取出，流水冷卻至室溫。用2 cm比色皿，以水作參比，30 min內(nèi)于690 nm處測定各樣品磷鉬藍的吸光度。在坐標紙上，確定兩個標準樣品的A，C坐標點，在其連線上查找被測樣品磷鉬藍吸光度對應(yīng)的磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準樣品的選擇

通常光度法的提出，都要給出方法測定的含量范圍，即方法的“標準系列工作曲線”兩端樣品的實際含量。由于樣品測量總會有誤差，選取的兩個標準樣品的含量愈接近其方法上、下兩端樣品的含量，這種測量誤差造成它們之間的連線偏離其“標準系列工作曲線”的程度愈?。?］。因此本法所選的兩個標準樣品的含量，應(yīng)當盡量分別接近原方法所給含量范圍的上、下限含量。

2.2 干擾離子及其消除

實驗表明，棕色Cr(Ⅵ)吸收在480 nm以下，因此對在540 nm處測定MnO4-的吸光度不構(gòu)成干擾；磷顯色液中的酒石酸可掩蔽Cr(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)對磷測定的干擾；硅顯色液中的草酸可掩蔽Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)對硅測定的干擾。

2.3 光度法不確定度評定

根據(jù)國家當前對實驗室測量結(jié)果應(yīng)有不確定度的要求［5］，依據(jù)JJF1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》［6］，對每種元素的光度法測量結(jié)果進行不確定度的預評定。

遵循“精密度法則”，同一量值μ樣本的各測得值“如出一?！?。中心極限定理表明，同一量值μ的“大樣本 (n→∞)”服從正態(tài)分布［7-10］，“小樣本”容量愈大愈近似正態(tài)分布［11］?！耙?guī)范”中4.3.2.1指出，容量為n的“小樣本”均值的A類標準不確定度：

S是“小樣本”各測得值的實驗標準偏差。因為“小樣本”近似正態(tài)分布，“規(guī)范”之4.3.2.3指出，S可按照極差法S=R/C評估。“規(guī)范”中1.3.2.8指出，A類評定方法比其它方法客觀，具有統(tǒng)計學的嚴格性，但要求有充分的重復次數(shù)。根據(jù)“規(guī)范”之4.3.2.6要求，“小樣本”容量取 10，則C≈ 3，S=R/3［11，14］。將S=R/3代入式⑵、式⑶，即得量值μ“小樣本”均值的擴展不確定度的測量模型：

式⑷、式⑸反映了量值μ“小樣本”均值的不確定度與“小樣本”極差成正比，與“小樣本”容量的平方根成反比的客觀實際，且具有普遍的適用性［15-16］。

2.4 精密度及準確度試驗

JJF1059.1-2012中4.5.1指出，通常檢測結(jié)果的不確定度一般按2.3中式⑷計算。根據(jù)“規(guī)范”之4.3.2.6要求，將錳、硅、磷考核樣品進行10次測定，將測定結(jié)果的極差R及容量10代入式⑷，計算得測定結(jié)果的不確定度。各樣品測定結(jié)果及不確定度見表1。

表1 樣品測定結(jié)果、精密度及不確定度 %

由表1可知，錳、硅、磷10次測定結(jié)果的相對標準偏差分別為2.26%，3.63%，6.45%；測量結(jié)果的不確定度分別為0.008%，0.006%，0.001%，可見方法的精密度和準確度較高。錳、硅、磷測定結(jié)果表達如下：

2.5 滿足允許誤差△的樣品檢測條件

樣品的日常檢測要求測定結(jié)果的不確定度不能大于允許誤差△，所以允許誤差△是樣品檢測結(jié)果的“約定不確定度”。因為“小樣本”均值的不確定度與樣本容量的平方根成反比，容量為10的不確定度為，“約定不確定度”為△的樣本容量n：

實際上，錳、硅、磷樣品各自10次測量中的每一個值，與各自樣品實際含量之差均不大于對應(yīng)的允許誤差△，表明式(4)和式(6)是正確的。

3 結(jié)語

鋼鐵中錳、硅、磷的測定，3個元素一次稱量、一次測定，結(jié)果均滿足各自測定的允許誤差要求，表明：(1)本文錳、硅、磷的比色方法是可靠的；(2)遵循“精密度法則”條件下的“兩標準光度法”也是可靠的?！皟蓸藴使舛确ā辈粌H提高了光度法的效率，而且提高了光度法“環(huán)境友好”的效果，極有推廣價值；(3)遵循“精密法則”是“兩標準光度法”成功的關(guān)鍵。該研究為光度法的推廣、應(yīng)用提供了基礎(chǔ)技術(shù)。

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基于光譜技術(shù)載體我國成功研制第一臺微波光子雷達樣機

雷達具有全天時全天候?qū)δ繕颂綔y、成像的能力，在軍事民用上具有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)雷達以電子為載體實現(xiàn)信號的產(chǎn)生和處理，分辨率和處理速度因電子器件的帶寬限制而存在提升瓶頸，難以滿足未來應(yīng)用對高性能雷達的需求。而微波光子雷達，以光子為信息載體，利用豐富的光譜資源和靈活的光子技術(shù)，能夠更好、更快地產(chǎn)生和處理雷達寬帶信號，具有快速成像、高分辨率和清晰辨識目標的能力。

微波光子雷達樣機的研制負責人李王哲研究員告訴科技日報媒體人，研究團隊對雷達總體光子架構(gòu)設(shè)計、雷達信號光子產(chǎn)生和光子壓縮處理，以及成像算法等關(guān)鍵技術(shù)進行了攻關(guān)；在經(jīng)過實驗平臺原理驗證、微波暗室轉(zhuǎn)臺實驗、系統(tǒng)集成聯(lián)調(diào)和外場試驗等一系列測試后，成功實現(xiàn)了對空中隨機目標——波音737飛機的快速成像。圖像成圖快、分辨率高，從中可以辨識如發(fā)動機、尾翼、襟翼導軌及其數(shù)量等飛機細節(jié)，充分展示了微波光子雷達的優(yōu)勢。據(jù)介紹，在已知報道的微波光子雷達中，該部雷達的外場成像分辨率最高，比國際同類雷達提高了約30倍，并具有將分辨率繼續(xù)提升一個數(shù)量級的潛力。

微波光子雷達對目標精細結(jié)構(gòu)和特征的快速識別，使其不僅能夠應(yīng)用于作戰(zhàn)平臺對小型化目標的實時辨識，也能為無人智能設(shè)備提供準確的環(huán)境信息，在軍民兩棲領(lǐng)域具有重要意義。

(科技日報)

863計劃“先進測井技術(shù)與裝備”項目通過技術(shù)驗收

不久前，863計劃資源環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域辦公室在北京組織召開了“先進測井技術(shù)與裝備”主題項目技術(shù)驗收會。該項目以“產(chǎn)、學、研”相結(jié)合的自主研發(fā)模式，歷經(jīng)4年攻關(guān)，突破了地層礦物測井多尺度解譜方法、高精度低漂移全譜采集、地層電阻率連續(xù)反演、納伏混頻信號檢測、雷達成像測井、井周異常地質(zhì)體評價等關(guān)鍵技術(shù)，研制成功了地層礦物測井儀、低頻定域電阻率測井儀、雷達成像測井儀和井下核磁共振流體分析系統(tǒng)4套樣機，開發(fā)了配套采集處理解釋軟件，建立了2口模型刻度井和1口標準井的配套設(shè)施；研制的地層礦物測井儀、低頻定域電阻率測井儀和雷達成像測井儀共完成了16井次測井現(xiàn)場試驗，針對井下核磁共振流體分析系統(tǒng)進行方法測試，取得了初步應(yīng)用效果。驗收專家組同意該項目通過技術(shù)驗收。

(中國分析計量網(wǎng))

Two Standard Photometric Method for the Determination of Mn，Si and P in Steel and Iron

Yuan Bingjian， Ren Ping
(State Owned Plant No. 5409， Jiang County 043606， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0071-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.018

聯(lián)系人：袁秉鑒；E-mail: yuanbingjian55@sina.com

2017-04-28