朱姝，吳斌，字雨姝

(核工業(yè)230研究所，長(zhǎng)沙 410007)

統(tǒng)計(jì)方法在微量金分析中的應(yīng)用

朱姝，吳斌，字雨姝

(核工業(yè)230研究所，長(zhǎng)沙 410007)

化探金樣品前處理過程中消解、富集、解吸等環(huán)節(jié)控制不嚴(yán)格，往往會(huì)導(dǎo)致最后數(shù)據(jù)處理產(chǎn)生過高的校正系數(shù)。為了降低校正系數(shù)，用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行了詳細(xì)分析，確定了主要影響因素。將水浴時(shí)間延長(zhǎng)并保溫3 h以上，泡塑大小改為0.2 g，清洗時(shí)間不大于15 s，解吸到上機(jī)時(shí)間間隔小于5 h。方法改進(jìn)后，檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)有了明顯改善，從改進(jìn)前有40%批次的校正系數(shù)大于1.2，降到了全部小于1.2，甚至不用校正。方法改進(jìn)后降低了實(shí)驗(yàn)過程的誤差，提高了分析測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性。

微量金；校正系數(shù)；統(tǒng)計(jì)方法

AbstractIn the process of pretreatment of geochemical gold， the control of the process of digestion，enrichment and desorption is not strict，which often leads to excessive correction coef ficient in the final data processing. In order to reduce the correction coef ficient，statistical methods was used to analyse and on firmed the main in fluencing factors in detail. The water bath time was set more than 3 h，foam mass was 0.2 g，cleaning time was not more than 15 s， the time intervals from desorption to detection was less than 5 h. After the method was improved, the correction coef ficient of detection results was improved signi ficantly. The correction coef ficient of the 40% batches before the improvement of the method was more than 1.2，which was reduced to less than 1.2，even without correction. The error of the experimental process was reduced and the stability of the test results was improved .

Keywordstrace Au; correction factor; statistical method

微量金的分析檢測(cè)主要存在于地質(zhì)行業(yè)，如地球化學(xué)普查或者區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中的水系沉積物、土壤、巖石樣品等的分析，又稱化探金，其金元素含量范圍在 0.1×10-9～100×10-9之間，特點(diǎn)是樣品數(shù)量多，并且要求出具的結(jié)果快速、準(zhǔn)確。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測(cè)金具有靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中微量金的測(cè)定［1-2］。ICP-MS 法的關(guān)鍵操作在于樣品前處理中金的消解和富集，由于批量樣品現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均含有誤差(包括隨機(jī)誤差和過失誤差)，累積起來就會(huì)使最終分析結(jié)果產(chǎn)生偏離，在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)經(jīng)常要對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)校正，又稱數(shù)據(jù)調(diào)諧［3］。微量金分析步驟多，實(shí)驗(yàn)過程控制不嚴(yán)格往往會(huì)導(dǎo)致較大的校正系數(shù)。因此對(duì)微量金分析檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行校正的方式大量存在于地質(zhì)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，目前未有很好的解決辦法。

統(tǒng)計(jì)方法有成熟的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)［4］，可以很好地對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋，在數(shù)據(jù)挖掘中有著大量的運(yùn)用［5］。因此筆者利用統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)數(shù)據(jù)處理時(shí)校正系統(tǒng)的影響因素進(jìn)行分析，提出通過控制水浴時(shí)間、泡塑大小、泡塑的清洗時(shí)間及解吸到檢測(cè)的時(shí)間間隔，以降低微量金分析數(shù)據(jù)處理中的校正系數(shù)［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7900型，美國(guó)珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

馬弗爐：SX-12-10型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

電子天平：YP-B2001型，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；

聚氨酯泡沫塑料：簡(jiǎn)稱泡塑，厚1.5 cm，北京星月泡塑有限公司。

1.2 金樣分析流程

稱取10 g試樣，置于瓷舟中，再放入馬弗爐于700℃進(jìn)行焙燒，取出冷卻，轉(zhuǎn)入水浴瓶中，加王水進(jìn)行水浴加熱熔樣，熔好后的樣品加泡塑后放在振蕩機(jī)上振蕩富集，富集完成后取出泡塑用硫脲解吸到塑料管里，用 ICP-MS 法進(jìn)行檢測(cè)［7］。由于存在樣品前處理過程的手工分析批次誤差及檢測(cè)時(shí)分析儀器誤差等，檢測(cè)結(jié)果需要進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值校正每批樣品的數(shù)據(jù)，若標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值、校正后標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值滿足以下關(guān)系式│log標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定值│＜0.1，則可以將校正后的結(jié)果發(fā)給客戶。化探金分析流程見圖1［8］。

圖1 微量金分析流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)前分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

提取改進(jìn)前某樣品共15批，每批144個(gè)樣品加6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)儀器檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行處理，所得校正系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 某樣品校正系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

由表1可見，15批樣品的校正系數(shù)不穩(wěn)定，個(gè)別批次的校正系數(shù)偏離到了1.65，校正系數(shù)大于1.2的批次占40%。由于存在一批無法校正且需要返工的樣品，嚴(yán)重影響了分析結(jié)果發(fā)出的時(shí)效性。

2.2 分析細(xì)節(jié)記錄

為完整記錄化探金分析前處理過程中的細(xì)節(jié)，設(shè)計(jì)了一個(gè)“微量Au溶礦過程記錄單”，見表2。分兩組用兩個(gè)月時(shí)間記錄了73批微量金分析過程的數(shù)據(jù)［9-10］，其中有效數(shù)據(jù)為67批。因數(shù)據(jù)太多，只把統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行了提取分析。

2.3 檢測(cè)過程對(duì)檢測(cè)結(jié)果校正系統(tǒng)的影響

2.3.1 焙燒溫度的影響

記錄焙燒溫度與檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)，判斷二者是否有相關(guān)性。傳統(tǒng)方法是兩段式焙燒，稱樣后從低溫升至400℃，穩(wěn)定1 h，再升溫至700℃，穩(wěn)定1 h，此為常量金分析的焙燒方法。低溫直升和高溫直升為一段式焙燒法，稱樣后從低溫區(qū)（低于100℃）或者高溫區(qū)（高于100℃小于700℃）的溫度直接升至700℃。焙燒樣品對(duì)檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)的影響效果統(tǒng)計(jì)見表3。

表2 微量金溶礦過程記錄單

表3 焙燒溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)的影響情況

由表3可知，采用常量金分析的兩段焙燒法，比較低溫升溫和高溫升溫兩種方式的效果，低溫升溫略有優(yōu)勢(shì)。比較低溫直升和高溫直升兩種方式的效果，低溫直升略占優(yōu)勢(shì)，由于批數(shù)較少，結(jié)果僅供參考?？傮w分析溫度高低對(duì)校正系數(shù)的影響不明顯，因此焙燒溫度不是主要因素。

2.3.2 水浴溶礦時(shí)間的影響

記錄水浴溶礦時(shí)間(傳統(tǒng)方法是水浴95℃到沸騰保溫1 h以上)與檢測(cè)結(jié)果的校正系數(shù)關(guān)系，判定是否有相關(guān)關(guān)系，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表4。

表4 樣品不同水浴時(shí)間對(duì)應(yīng)的校正系數(shù)

由表4可見，水浴時(shí)間在3 h以上時(shí)，校正系數(shù)合格率有顯著的提高，溶礦更完全，故水浴時(shí)間是主要因素。

2.3.3 富集時(shí)間的影響

記錄微量金的富集時(shí)間，與檢測(cè)結(jié)果中校正系數(shù)作比較，判定是否有相關(guān)關(guān)系(傳統(tǒng)方法是熔礦后，在樣品溶液中加入泡塑進(jìn)行震蕩吸附，60 min后取出)，統(tǒng)計(jì)趨勢(shì)曲線見圖2。

圖2 振蕩富集時(shí)間和校正系數(shù)比較曲線

由圖2可見，微量金的富集時(shí)間基本在1 h以上，校正系數(shù)低的批次其富集時(shí)間有長(zhǎng)有短，校正系數(shù)大小和富集時(shí)間沒有趨勢(shì)相關(guān)性，所以富集時(shí)間不是主要因素。按傳統(tǒng)的富集時(shí)間完全可以滿足富集要求，不需延長(zhǎng)富集時(shí)間。

2.3.4 泡塑大小的影響

取兩種不同的泡塑，以藍(lán)色和白色標(biāo)記，分別制成0.05 g(小)和0.2 g(大)的泡塑塊，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品做吸附試驗(yàn)(傳統(tǒng)方法泡塑的質(zhì)量為0.05 g)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 泡塑吸附試驗(yàn)結(jié)果 ω(Au)/10-9

由表5可見，大泡塑在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下吸附能力更強(qiáng)，檢測(cè)結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)值。因此富集所用泡塑大小是主要因素。

2.3.5 清洗泡塑時(shí)間的影響

對(duì)清洗泡塑時(shí)間與檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)進(jìn)行分析，判定二者是否有相關(guān)關(guān)系，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表6。

由表6可見，校正系數(shù)小于1.2的批次及其所占比例在清洗時(shí)間低于15 s的組中表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，因此清洗泡塑的時(shí)間是主要因素。

表6 清洗泡塑時(shí)間對(duì)校正系數(shù)的影響

2.3.6 樣品解吸到上機(jī)檢測(cè)時(shí)間的影響

對(duì)樣品解吸到上機(jī)檢測(cè)的時(shí)間間隔和檢測(cè)校正系數(shù)進(jìn)行分析，判斷二者之間是否有相關(guān)性，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表7。

表7 樣品解吸到上機(jī)檢測(cè)時(shí)間對(duì)校正系數(shù)的影響

由表7見，樣品解吸到上機(jī)檢測(cè)的時(shí)間間隔越長(zhǎng)，校準(zhǔn)系數(shù)小于1.2的批次比例越低；反之解吸到上機(jī)的時(shí)間間隔越短，校準(zhǔn)系數(shù)小于1.2的批次比例越高。因此解吸到上機(jī)檢測(cè)的時(shí)間間隔是主要因素。

3 方法改進(jìn)

經(jīng)過對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行分析，確定了檢測(cè)過程對(duì)檢測(cè)結(jié)果校正系統(tǒng)的影響因素，對(duì)方法進(jìn)行如下改進(jìn)。

(1)水浴時(shí)間：延長(zhǎng)水浴時(shí)間，并保溫3 h以上；

(2)泡塑大?。喊熏F(xiàn)用約0.05 g的泡塑更換為重新裁剪的0.2 g的泡塑；

(3)清洗時(shí)間：縮短清洗時(shí)間，每次清洗時(shí)間不超過15 s，并且要求分析人員手勁盡量輕柔；

(4)解吸到檢測(cè)的時(shí)間間隔：縮短解吸到檢測(cè)的時(shí)間間隔，前處理工作人員同檢測(cè)人員做好銜接，使解吸到上機(jī)的時(shí)間間隔盡量小于5 h。

采用改進(jìn)后的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行3次試驗(yàn)，結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表8。由表8可見，方法改進(jìn)后檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)均小于1.2，有的甚至不用校正。

表8 方法改進(jìn)后標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法能有效分析檢測(cè)過程對(duì)檢測(cè)結(jié)果校正系統(tǒng)的影響因素，方法改進(jìn)后檢測(cè)結(jié)果校正系數(shù)降低效果明顯。將此方法在實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用，能有效節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本，提高工作效率，降低結(jié)果出錯(cuò)率，保證出具結(jié)果的時(shí)效性和準(zhǔn)確性。

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多項(xiàng)環(huán)保政策密集出臺(tái) 我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)前景利好

不久前，有關(guān)環(huán)境檢測(cè)行業(yè)的政策密集出臺(tái)，先是我國(guó)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《排污單位自行監(jiān)測(cè)技術(shù)指南總則》、《排污單位自行監(jiān)測(cè)技術(shù)指南火力發(fā)電及鍋爐》以及《排污單位習(xí)性監(jiān)測(cè)技術(shù)指南造紙工業(yè)》，再是中央深改組會(huì)議審議通過了關(guān)于《建立資源環(huán)境承載能力監(jiān)測(cè)預(yù)警長(zhǎng)效機(jī)制的若干意見》、《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測(cè)改革提高環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》等政策性文件。

環(huán)境治理，監(jiān)測(cè)先行，環(huán)境監(jiān)測(cè)是治理環(huán)境污染、衡量環(huán)境質(zhì)量、檢驗(yàn)治理效果的基礎(chǔ)。在整個(gè)環(huán)保行業(yè)被重視的背景下，環(huán)境監(jiān)測(cè)將成環(huán)保行業(yè)細(xì)分領(lǐng)域的下一熱點(diǎn)。

而整個(gè)環(huán)保行業(yè)的發(fā)展關(guān)系到我國(guó)的生態(tài)環(huán)境建設(shè)，與每個(gè)人息息相關(guān)，因此，環(huán)保行業(yè)的發(fā)展有政策拉動(dòng)性和法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)倒逼性，政策的助力將帶動(dòng)我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)的發(fā)展。

“十三五”規(guī)劃中明確提出，要“以提升環(huán)境質(zhì)量為核心”，這意味著我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)在經(jīng)歷了搭建環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)、污染源監(jiān)測(cè)兩個(gè)階段后，迎來其發(fā)展的第三階段，即環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)階段，在這一階段，以空氣監(jiān)測(cè)、水質(zhì)監(jiān)測(cè)、污染源監(jiān)測(cè)等為主的環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)將迎來新的發(fā)展契機(jī)。

另外，我國(guó)環(huán)保稅自2018年開始征收，也將帶動(dòng)環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)的利好發(fā)展。環(huán)保征稅法中規(guī)定，納稅的依據(jù)來源于環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，企業(yè)能否減稅、繳納多少稅都由企業(yè)的減排數(shù)據(jù)所決定。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院預(yù)測(cè)，在“十三五”期間，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)空間將超1 200億元。

環(huán)境監(jiān)測(cè)的整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈都將在這些政策中獲益，具體來說，包括環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備、技術(shù)和服務(wù)。并且，隨著技術(shù)的更新和智能技術(shù)的引入，整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展也將日益完善。

對(duì)于市場(chǎng)參與者來說，要緊抓機(jī)會(huì)以先發(fā)制人。目前，我國(guó)已經(jīng)有不少企業(yè)在水監(jiān)測(cè)、大氣監(jiān)測(cè)、土壤監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域進(jìn)行嘗試，前瞻數(shù)據(jù)庫(kù)顯示，全國(guó)從事環(huán)境監(jiān)測(cè)業(yè)務(wù)的企業(yè)共有約200家，但是在高端分析儀器領(lǐng)域外資占據(jù)絕對(duì)比重。

未來，市場(chǎng)參與者在銷售監(jiān)測(cè)設(shè)備的同時(shí)，應(yīng)該從提供環(huán)境監(jiān)測(cè)服務(wù)上入手，培養(yǎng)核心競(jìng)爭(zhēng)力?？梢源_定的是，未來那些既擁有大量的運(yùn)營(yíng)設(shè)施，又可以提供優(yōu)質(zhì)數(shù)據(jù)和分析服務(wù)的市場(chǎng)參與者將在整個(gè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立足，獲得長(zhǎng)足發(fā)展。

(前瞻研究院）

波蘭科研人員研發(fā)能提供細(xì)菌耐藥性完整數(shù)據(jù)的分析儀器

現(xiàn)有分析儀器沒有提供關(guān)于細(xì)菌易感性的完整信息，也沒有測(cè)試藥物組合的功效。一般來說，這些設(shè)備僅測(cè)試特定細(xì)菌對(duì)幾種抗生素的耐藥性，將其簡(jiǎn)單分類為耐藥或不耐藥，或?qū)儆谥虚g體。這樣泛泛的數(shù)據(jù)通常無法讓醫(yī)生做出合理決定。例如，所有的抗生素在抗菌譜上可能都被標(biāo)記為無效。

針對(duì)這種狀況，研究人員開發(fā)了BacterOMIC AST。從患者體內(nèi)提取并稀釋的細(xì)菌樣品被分成數(shù)百個(gè)微量樣品。每個(gè)樣品被放置在一塊小型、可移動(dòng)的一次性塑料面板上的微單元中。這塊塑料面板上有數(shù)百個(gè)微單元，每個(gè)微單元含有不同濃度的不同藥物。加入分析樣品后，在所有微單元中同時(shí)進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)。數(shù)小時(shí)后，儀器評(píng)估菌落的發(fā)育狀況，并顯示患者體內(nèi)細(xì)菌對(duì)于各種抗生素易感性的完整信息。

BacterOMIC AST中單個(gè)面板能夠測(cè)試多達(dá)97種抗生素的功效，囊括了臨床上所有重要的抗生素。按照設(shè)想，該設(shè)備提供的抗菌譜不僅完整，而且還應(yīng)包含關(guān)于每種抗生素有效性的精確信息。在此基礎(chǔ)上，醫(yī)生可為特定感染病例確定最佳療法。研究團(tuán)隊(duì)還打算在一些微單元中對(duì)選定的抗生素組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以更好地了解細(xì)菌耐藥性的機(jī)理。現(xiàn)有設(shè)備尚無法提供此類信息。

根據(jù)波蘭科學(xué)院物理化學(xué)研究所發(fā)布的消息，一臺(tái)BacterOMIC AST可同時(shí)對(duì)60個(gè)面板進(jìn)行分析，單個(gè)面板的成本與現(xiàn)有測(cè)試設(shè)備相當(dāng)。該設(shè)備目前處在原型機(jī)開發(fā)階段，已測(cè)試了細(xì)菌培養(yǎng)和監(jiān)測(cè)其在微單元中生長(zhǎng)的狀況。第一臺(tái)BacterOMIC有望于四年內(nèi)進(jìn)入臨床應(yīng)用。

(科技部)

Application of Statistical Methods in the Analysis of Trace Au

Zhu Shu， Wu Bin, Zi Yushu，
(Research Institute No. 230，China National Nuclear Corporation， Changsha 410007， China)

O652

A

1008-6145(2017)04-0097-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.025

聯(lián)系人：朱姝；E-mail: 18880257@qq.com

2017-04-28