王江靜 徐光遠 劉 佳,2 楊倩楠,2 趙紅艷,2*

(1 東北師范大學地理科學學院 長春 130024 2 東北師范大學國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復重點實驗室 長春 130024)

泥炭中腐植酸與重金屬Pb、Cu、Zn分布的相關分析

王江靜1徐光遠1劉 佳1,2楊倩楠1,2趙紅艷1,2*

(1 東北師范大學地理科學學院 長春 130024 2 東北師范大學國家環(huán)境保護濕地生態(tài)與植被恢復重點實驗室 長春 130024)

通過長白山哈泥泥炭沼澤兩個泥炭剖面內總腐植酸、棕黑腐植酸、黃腐酸含量變化與重金屬Pb、Cu、Zn的關系研究，探究不同剖面深度泥炭中各種腐植酸與重金屬Pb、Cu、Zn分布的相關分析。研究結果表明，兩個剖面的Pb含量、Pb沉積速率、Pb富集因子與總腐植酸、黃腐酸均存在良好的正相關關系。Cu沉積速率與總腐植酸和黃腐酸也存在正相關關系，但Cu的富集因子與總腐植酸和黃腐酸存在負相關關系，Zn的富集因子也與總腐植酸和黃腐酸呈負相關關系。證明重金屬可以被腐植酸吸附，且主要與腐植酸中的黃腐酸結合。

泥炭 腐植酸 重金屬 Pb Cu Zn

重金屬Pb、Cu和Zn污染具有累積性、生物富集性和有毒性，故而會危害土壤、大氣和水質環(huán)境，通過食物鏈進一步危害到人類健康[1，2]。泥炭中的腐植酸因其具有各種活性官能團，能與這些金屬離子通過吸附、交換、絡合及螯合等方式相互作用，影響這些重金屬在土壤中的形態(tài)轉化、移動性和生物有效性[3]。一些學者通過建立數(shù)學模型計算腐植酸與金屬離子吸附關系，研究指出，影響兩者結合的因素有pH值、離子強度、分子量和功能團含量等[4]。不同來源和組分的腐植酸與金屬離子的結合量和結合機制也不相同[5]。

前人研究多集中于腐植酸-重金屬吸附動力學[6～8]以及腐植酸-重金屬穩(wěn)定性[9]等研究，研究方法多以室內實驗模擬為主，然而，控制實驗無法完全模擬泥炭地復雜的地球化學過程[10]。地球化學學者開始嘗試測量原位泥炭性質與重金屬Pb、Cu和Zn含量，探討這些重金屬在泥炭中的富存機制，為進一步解決Pb、Cu和Zn污染提供理論依據(jù)。本研究以泥炭地集中分布的長白山區(qū)為例，選取哈泥泥炭沼澤的兩個剖面，通過測量剖面中總腐植酸(humic acid)、棕黑腐植酸(humilic acid)、黃腐酸(fulvic acid)含量及重金屬Cu、Pb、Zn的含量，探究不同組分的腐植酸與重金屬分布的關系，并嘗試揭示腐植酸對泥炭重金屬Pb、Cu、Zn分布的作用機制，為土壤重金屬污染地區(qū)生態(tài)環(huán)境重建等工作提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集與處理

哈泥泥炭沼澤地處長白山脈西側龍崗山脈(42°11′43″～42°14′13″N、126°28′44″～126°33′39″E，海拔890 m)，該地屬于中溫帶大陸性山地季風氣候，年均溫2.8 ℃，年降水量762 mm，沼澤地表常年積水，泥炭地平均厚度在5 m左右，泥炭地面積16.78 km2。本研究采用人工挖掘兩個泥炭柱(長度均為50 cm)，編號分別為S1和S2，在現(xiàn)場按照1 cm間隔分樣，共獲得100個樣品。將樣品分別裝入自封袋，帶回實驗室冷藏并進行前處理。

1.2 指標的分析測試

利用原子吸收分光光度計(SpectrAA-220FS, 220Z)對重金屬元素Pb、Cu、Zn等含量進行測定。所有樣品的測量均由東北師范大學分析測試中心完成。樣品測量的精度和準確性控制見表1。泥炭腐植酸的提取程序參照原料煤中腐植酸的測定程序[11]。固定體積的泥炭樣品在105 ℃下烘干可計算泥炭的吸濕水含量和干容重?；曳譁y量是將105 ℃下烘干后的樣品再置于550 ℃馬弗爐里燃燒，計算其剩余物。有機質的含量采用重鉻酸鉀-硫酸氧化滴定法。泥炭樣品的年代測定采用AMS14C法和高純鍺γ譜儀210Pb/137Cs法。

表1 實驗測量值與標準物質對照表Tab.1 Comparison between reference values and measured values of standard material

1.3 重金屬沉積速率及富集因子的計算

Pb、Cu、Zn的沉積速率(flux)的計算參照Givelet等[12]：

[Element]flux(mg/m2·y)=[Element]total(μg/g)×DBD(g/cm3)×SR(cm/y)×10

其中DBD代表泥炭樣品的干容重；SR是泥炭的沉積速率。

Pb、Cu、Zn的富集因子EF的具體計算公式如下：

EF=〔[Element]/[Ti]〕peat/〔[Element]/ [Ti]〕

其中，[Element]peat代表泥炭樣品中Pb、Cu、Zn的總量(μg/g)；[Ti]peat代表泥炭樣品中Ti的總量(μg/g)；[Element]crust和[Ti]crust分別代表地殼中Pb、Cu、Zn和Ti的含量[15]。

2 結果與分析

2.1 Pb、Cu、Zn含量、沉積速率和富集因子

從圖1可以看出，S1、S2剖面總Pb含量分別為13.2～71.99 μg/g、17.35～51.28 μg/g。S1和S2的Pb沉積速率(即Pb流)有很好的一致性，均為上層含量低較為穩(wěn)定，下層波動明顯。兩個剖面Pb流分別在39 cm和48 cm達到峰值，分別為4 2.7 mg/m2·y和40.7 mg/m2·y。整體上，兩者隨深度加深呈現(xiàn)上升趨勢。S1和S2剖面Pb在0～30 cm富集情況大致相同，30～50 cm時，S1剖面Pb的富集變弱，而S2呈現(xiàn)增強趨勢。

S1、S2剖面總C u的含量分別為6.8～23.5 μg/g、17.1～61.9 μg/g，整體變化趨勢隨著深度增加Cu的含量呈減少趨勢，表層Cu含量較高。兩個剖面的Cu流也有相似的變化趨勢，隨著深度增加，Cu流有明顯增加趨勢。S1和S2剖面分別在底層50 cm、49 cm達到峰值11.85 mg/m2·y、10.88 mg/m2·y。就Cu EF而言，S2整體高于S1。0～15 cm，S1、S2兩個剖面波動較大，整體高于其所在剖面Cu EF的平均值。此外，除卻24～26 cm處兩者的Cu EF有一個次高峰外，15～50 cm，Cu EF基本呈現(xiàn)階段性下降趨勢。該結果也印證了泥炭剖面中的Cu主要來源于大氣沉降。

S1、S2剖面總Zn的含量分別為40～130 μg/ g、28.8～156.9 μg/g。S1、S2剖面Zn流在表層0～10 cm和底層30～50 cm具有很好的一致性。而在20～30 cm處，S1剖面Zn流值較高，而S2則以平緩變化為主。就Zn EF而言，整體上S2的富集程度大約是S1的3倍。兩個剖面均是表層富集明顯，過渡層和底層富集減弱。這也表明Zn主要來源于大氣沉降并且表層有一定程度的生物富集作用。

結合S1、S2剖面Pb流、Pb EF、Cu流、Cu EF、Zn流、Zn EF隨深度變化圖(圖1)可以得知，Pb流、Cu流、Zn流在表層有明顯減少的趨勢，即表明大氣灰塵流近年來向泥炭地中輸入重金屬Pb、Cu、Zn的含量逐漸減少。Pb流和Pb EF的峰值分布較為一致，表明泥炭中的元素Pb相對于Cu和Zn，在剖面中移動性較差，這與Shotyk等所得結論相同[16，17]。Cu EF和Zn EF的值在表層較高，因此也證明了泥炭中的Cu和Zn元素存在一定的表聚現(xiàn)象。

圖1 S1、S2泥炭剖面Pb流、Pb EF、Cu流、Cu EF、Zn流、Zn EF變化圖Fig.1 The variation of Pb fl ux, Pb EF, Cu fl ux, Cu EF, Zn fl ux and Zn EF in two prof i les

2.2 泥炭中的腐植酸、有機質、吸濕水和灰分

S1和S2的總腐植酸、黃腐酸含量整體趨勢表現(xiàn)為，隨著深度加大，數(shù)值逐漸增大(圖2)。S1的總腐植酸、黃腐酸含量范圍約為17%～31%，而棕黑腐植酸的含量較少；S2的總腐植酸、黃腐酸含量約為20%～33%，S1和S2相差不大。祖文辰等對我國不同地區(qū)泥炭研究發(fā)現(xiàn)，東北地區(qū)蘚類泥炭總腐植酸含量平均為21.05%，與本研究測量結果吻合較好[18]。S1及S2的總腐植酸與黃腐酸在深度為5～10 cm，23～28 cm，38～50 cm兩者變化較為一致。S1的腐植酸隨著深度增大，呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，S2則呈現(xiàn)平緩的波動趨勢。

常見的泥炭理化指標包括灰分、有機質、吸濕水和干容重等，它們反映了泥炭的不同發(fā)育階段，影響著泥炭沼澤生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學循環(huán)過程，進而影響重金屬的分布和遷移。由圖2可知，S1、S2的有機質范圍分別為54%～84%、59%～84%。其中，S1在0～20 cm有機質含量較高，20～50 cm有機質則多低于平均值。S2則在0～36 cm有機質含量較高，在36～37 cm處則出現(xiàn)明顯的下降趨勢。就整體趨勢而言，S1、S2的有機質含量隨著深度的加深呈下降趨勢，這與剖面植被變化趨勢吻合[18]。S1剖面上層蘚類比例較高，下層木本和草木比例逐漸增加。S2剖面植物殘體基本以蘚類為主。S1和S2剖面灰分含量分別為20%～37%和10%～25%；S1表層的泥炭灰分較低，在中部時明顯增加，最底層泥炭和沉積層交界處灰分含量保持穩(wěn)定。S1、S2剖面的吸濕水含量為7.8%～12.6%、10.0%～13.8%。S1剖面的吸濕水含量在0～33 cm較高，而后遞減。S2剖面的吸濕水含量在0～28 cm較低，而后增高。

圖2 剖面有機質、灰分、吸濕水、總腐植酸、腐植酸、黃腐酸變化圖Fig.2 The variation of organic matter, ash, moisture, humic acid, humilic acid and fulvic acid in two prof i les

2.3 腐殖酸與重金屬分布的相關分析

對S1、S2剖面的總腐植酸、棕黑腐植酸、黃腐酸與Pb、Pb流、Cu、Cu流、Zn、Zn流的含量進行相關分析(表2)發(fā)現(xiàn)，相比Cu、Zn元素，S1、S2剖面的總腐植酸、黃腐酸與Pb、Pb流存在明顯的正相關關系。Pb、Cu、Zn等元素與總腐植酸和黃腐酸的相關性存在差異性，原因可能是不同元素與總腐植酸絡合(螯合)機制不同。Schnitzer利用核磁共振(NMR)和電子自旋共振(ESR)等研究方法得出結論，金屬與總腐植酸有內界絡合和外界絡合兩種方式[19]。根據(jù)Buffle等的研究，Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子屬于“軟”陽離子，與有機配體親和性較強，趨向于形成內部球形復合體(inner-sphere)。而Fe3+，Cu2+，Zn2+和Mn2+等過渡性離子屬于“邊界”陽離子，依賴于溶解性、立體化學(stereochemical)和電子結構等因素，趨向于形成共價化合物[20]。此外，不同重金屬離子與腐植酸存在競爭吸附，有學者指出泥炭-金屬的親和性序列為：Pb2+>Ca2+>Cu2+>Mg2+>Zn2+[21]，故而Pb的相關性較強。

表2數(shù)據(jù)表明Cu和總腐植酸、黃腐酸和棕黑腐植酸的相關性和Pb相似。S1的總腐植酸和黃腐酸與Cu無相關性，但S2與Cu存在微弱的負相關關系。S1、S2剖面的總腐植酸與黃腐酸均與Cu流存在正相關關系。Zaccone等通過對比原生泥炭和加入總腐植酸提取物的泥炭中重金屬Pb、Cu、Zn的含量，發(fā)現(xiàn)Cu更容易與有機質，尤其是總腐植酸結合[22]。此外，費珊珊也發(fā)現(xiàn)生物膜吸附Cu的過程中，有機質的相對貢獻最大，其次是鐵氧化物和錳氧化物[23]。S1剖面的平均有機質含量為68.9%，S2為75.0%，兩個剖面的有機質含量存在明顯不同。所以S2剖面Cu與總腐植酸的結合更好。但是在泥炭地復雜的環(huán)境中，有機質的含量受到諸多因素的影響，不同的水熱環(huán)境、pH、微地貌等都有可能影響有機質的分解和轉化。S1、S2剖面的總腐植酸和黃腐酸均與Cu EF存在負相關關系，而腐植酸則與Cu無相關性。李光林研究結果發(fā)現(xiàn)，黃腐酸比腐植酸能結合更多的離子態(tài)Cu，結合后，更易釋放出。而且高的pH和低的pH條件下，黃腐酸和腐植酸表面特性和吸附機制不同[24]。

S1、S2剖面的總腐植酸、黃腐酸與Zn、Zn EF均存在負相關關系，與Zn流無相關性。這可能是因為Zn是動物、植物生長發(fā)育所必需的微量營養(yǎng)元素，受植物根際效應影響。此外，Zn在土壤中的分布、轉化和遷移也受到土壤質地、陽離子交換量和pH等諸多因素影響[25]。土壤有機質可以增加土壤Zn的擴散速率。酸性土壤Zn的溶解度高，中性和堿性土壤中Zn可呈Zn絡離子，溶解度降低[26，27]。此外，有學者指出pH在5.5～7.0范圍內，pH每增加一個單位，Zn的平均濃度可能降低30～40倍數(shù)[28]。更多的結論有待于深入研究。

表2 S1、S2剖面的總腐植酸、棕黑腐植酸、黃腐酸與重金屬的相關系數(shù)表Tab.2 The correlation coeff i cients of heavy metals and humic substances in S1 and S2

3 結論

S1、S2剖面Pb流、Cu流、Zn流的值在表層明顯減少，表明近年來大氣灰塵流向泥炭地中輸入重金屬Pb、Cu、Zn的含量逐漸減少。Cu EF和Zn EF的值在表層較高，泥炭中的Cu、Zn元素多在表層富集。

S1、S2剖面的Pb、Pb流、Pb EF、Cu流與總腐植酸、黃腐酸均存在良好的正相關關系，而Cu EF與其均為負相關關系。此外，S1、S2剖面的Zn、Zn EF與總腐植酸和黃腐酸為負相關關系。這表明各種類型的腐植酸可以影響重金屬分布，其中腐植酸中的黃腐酸與重金屬關系尤為密切。

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Analysis on Relationship between Humic Substances in Peat and Heavy

Metals Pb,Cu and Zn Wang Jiangjing1, Xu Guanyuan1, Liu Jia1,2, Yang Qiannan1,2, Zhao Hongyan1,2*
(1 School of Geography Sciences, Northeast Normal University, Changchun, 130024 2 State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration, Northeast Normal University, Changchun, 130024)

Concentrations of total humic acid, humilic acid and fulvic acid in peat samples from Hani mire in the Changbai Mountain were measured to analyze the relationships between humic substances and concentrations, enrichment factors and fl uxes of Pb, Cu and Zn. The results showed that Pb concentrations, Pb fl uxes, and Pb enrichment factors in both sections were signif i cant relations with total humic acids, specially combined with fulvic acid. Cu fl uxes were signif i cant positive relations with total humic acids, specially combined with fulvic acid. The enrichment factors of both Cu and Zn had negative correlation to total humic acids, specially combined with fulvic acid. This proved that heavy metals could be absorbed by humic acid and mainly combined with fulvic acid in humic acid.

peat; humic acid; heavy metal; Pb; Cu; Zn

TQ314.1

1671-9212(2017)03-0052-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.006

國家自然科學基金項目(41471165)、國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2016LX01057，201710200056)和吉林省教育廳(2016506)共同資助。

2017-06-03

王江靜，女，1996年生，本科在讀，主要從事自然地理研究。*通訊作者：趙紅艷，女，副教授，E-mail：hyzhao@nenu.edu.cn。