毛玉梅，江燕妮，朱明

四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610068

組合聚醚HF-635/TMN450制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫性能研究

毛玉梅，江燕妮，朱明

四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610068

以HFC-365/227作發(fā)泡劑（其臭氧消耗潛能為零，屬環(huán)保型發(fā)泡劑），聚醚HF-635/TMN450復配組合聚醚與異氰酸酯反應制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫。用傅里葉變換紅外光譜儀、熱失重分析儀、差示掃描量熱儀和掃描電鏡對產(chǎn)物進行了表征。試驗結(jié)果顯示：當聚醚HF-635/TMN450質(zhì)量比為6∶4時，組合聚醚黏度為677mPa·s；組合聚醚與異氰酸酯質(zhì)量比為1∶1.25時，制備的RPUF表觀密度45 kg/m3，導熱系數(shù)0.023 W/（m·k），吸水率0.022 g/cm3，抗壓強度0.33 MPa；120℃條件下，RPUF導熱系數(shù)和耐熱性均滿足SY/T0415－1996《埋地鋼質(zhì)管道硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料防腐保溫層技術標準》的有關要求。

組合聚醚；聚氨酯硬質(zhì)泡沫；發(fā)泡劑

聚氨酯硬質(zhì)泡沫（以下簡稱RPUF）具有比強度大、吸水性小和導熱系數(shù)低等優(yōu)異的力學性質(zhì)和保溫隔熱性能，在管道保溫、建筑保溫、運輸包裝等領域應用廣泛。發(fā)泡劑一氟三氯甲烷（CFC-11）的替代品一氟二氯乙烷（HCFC-141b）的臭氧消耗潛能值（ODP）是0.11，對臭氧層仍有破壞作用，零ODP的環(huán)保發(fā)泡劑（戊烷系列、液態(tài)CO2、水）會使RPUF性能降低，需專用設備，存在安全隱患問題。HFC系列中的HFC-365/227（HFC-365：1，1，1，3，3-五氟丁烷；HFC-227：1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷）物化性能與HCFC-141b最接近，開展其替代HCFC-141b滿足現(xiàn)有生產(chǎn)設備和工藝要求的研究，是工業(yè)化生產(chǎn)應用中亟待解決的問題。

本研究參考一步法工藝[1]，采用高、低官能度聚醚HF-635/TMN450復配，加入水、勻泡劑和HFC-365/227組成組合聚醚，與異氰酸酯進行發(fā)泡固化成型制備RPUF，研究了主要組分、勻泡劑和蒸餾水對泡沫密度、導熱系數(shù)、壓縮強度、耐熱性和吸水率的影響，制備的RPUF達到SY/T 0415-1996《埋地鋼質(zhì)管道硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料防腐保溫層技術標準》要求，對埋地鋼質(zhì)管道保溫材料的生產(chǎn)及應用具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚醚HF-635，羥值470～530 mgKOH/g，黏度5675mPa·s，紹興恒豐聚氨酯公司；聚醚TMN450，羥值440～460 mg KOH/g，黏度483 mPa·s，天津石化三廠；異氰酸酯PM-200，煙臺萬華聚氨酯公司；發(fā)泡劑HFC-365/227，德國Solvay公司；勻泡劑B8465，德國Goldschmidt公司。

1.2 主要儀器與測試

NDJ-8S數(shù)顯黏度計，上海精密科學儀器有限公司；DRP-4A導熱系數(shù)測定儀，天津建筑儀器廠；TLS-S數(shù)顯式彈簧拉壓實驗機，濟南試金集團有限公司；Nicolet-560傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；Q100差示掃描量熱儀，美國TA公司；Q500熱分析儀，美國TA公司；JSM-5900LVSEM顯微鏡，日本電子光學株式會社。

1.3 樣品制備

（1）異氰酸酯用量計算。理論上，組合聚醚與異氰酸酯以質(zhì)量比1∶（1.1～1.4）進行配比比較合適；實際工業(yè)生產(chǎn)中，考慮異氰酸酯等其他消耗，組合聚醚和異氰酸酯質(zhì)量比可在1∶（1～1.5）范圍內(nèi)調(diào)整。

（2）組合聚醚的制備。HF-635與TMN450分別按7∶3、6∶4、5∶5質(zhì)量比分別倒入塑料燒杯中，放置在40℃恒溫水浴中攪拌20 min得到混合均勻的復配聚醚，在復配聚醚中加入一定量的發(fā)泡劑、勻泡劑、蒸餾水及催化劑混合均勻成組合聚醚[2]。

（3）RPUF的制備。將一定量的異氰酸酯倒入裝有組合聚醚的塑料燒杯中，高速攪拌混合一定時間，在反應物料開始變色時倒入涂有脫模劑的模具中，在室溫進行自由發(fā)泡，經(jīng)固化得到RPUF[2]。

1.4 性能指標

RPUF性能指標要求見表1。

表1 聚氨酯泡沫塑料層性能指標要求

2 結(jié)果與討論

2.1 HF-635與TMN450不同質(zhì)量比對組合聚醚黏度的影響

催化劑、勻泡劑、水和物理發(fā)泡劑都會不同程度地降低組合料的黏度，當配方中上述各組分用量最小時，組合料的黏度小于1 000 mPa·s，則實驗中所有配方的黏度都滿足實際工藝要求。聚醚（100質(zhì)量份）由HF-635與TMN450以質(zhì)量比7∶3、6∶4和5∶5復配，根據(jù)配方分別向三組復配聚醚中加入水（1質(zhì)量份）、HFC-365/227（5質(zhì)量份）及少量其他助劑制備出組合聚醚，黏度如表2所示。隨著低官能度聚醚TMN450在復配聚醚中的比例增大，對應配制的組合聚醚的黏度逐漸降低，且均滿足黏度要求。

表2 不同質(zhì)量比復配后組合聚醚的黏度（25℃）

2.2 HF-635與TMN450不同質(zhì)量比對材料性能影響

HF-635與TMN450不同質(zhì)量比（表現(xiàn)密度為45 kg/m3，組合聚醚和異氰酸酯質(zhì)量比1∶1.25）的材料性能見表3。

由表3可見：HF-635與TMN450質(zhì)量比7∶3、6∶4和5∶5復配制備的RPUF都滿足材料性能要求；HF-635與TMN450質(zhì)量比為6∶4時，復配的RPUF吸水率更低，耐熱后的尺寸變化率有所降低，且材料綜合性能最好。

表3 HF-635與TMN450不同質(zhì)量比的材料性能

高官能度聚醚多元醇分子中羥基（-OH）多，每個分子中含有6～8個羥基，與異氰酸酯基（-NCO）反應能產(chǎn)生足夠的交聯(lián)度和剛性，制得的RPUF抗壓強度大，耐熱尺寸穩(wěn)定性較好，但黏度太大，與其他物料的互溶性較差；低官能度聚醚多元醇分子中羥基少，每個分子中含有3～5個羥基，黏度較低、流動性較好，易與其他組分互溶，但制得泡沫強度較低，易變形，尺寸耐熱穩(wěn)定性較差。選用兩種不同官能度的聚醚復配，可以綜合兩者優(yōu)點，既滿足實際工藝對黏度的要求，又能使制得的泡沫塑料有良好的材料性能。

2.3 組合聚醚與異氰酸酯質(zhì)量比對材料性能影響

聚醚與異氰酸酯質(zhì)量比在1∶1.1，1∶1.25，1∶1.4時的材料性能見表4。當聚醚與異氰酸酯的質(zhì)量比為1∶1.25時，材料的綜合性能最好。

表4 組合聚醚與異氰酸酯不同質(zhì)量比的材料性能

2.4 RPUF的表征

RPUF（HF-635與TMN450質(zhì)量比6∶4，組合聚醚和異氰酸酯質(zhì)量比1∶1.25，表觀密度45 kg/m3）的TGA和DSC曲線（升溫速率均為10℃/min，N2氛圍）如圖1所示，紅外光譜結(jié)果見圖2。

圖1 RPUF材料的TGA和DSC曲線

圖2 RPUF的紅外光譜

圖1的TGA曲線反映出：制備的RPUF的熱分解溫度在300℃左右，復配聚醚所得RPUF骨架熱穩(wěn)定性相對較好。一般聚氨酯的熱分解溫度在250℃[3]左右，三聚催化劑使異氰酸酯發(fā)生了三聚反應，形成了較多的異氰脲酸酯環(huán)狀化合物，一定程度上提高了泡沫的耐熱性和熱分解溫度。DSC曲線所具有的多重吸熱放熱峰是由于多組分反應制備的產(chǎn)物具有不同類型的化學鍵結(jié)構(gòu)和多重的微相結(jié)構(gòu)，導致了在熔點、相變、焓變及高分子鏈的主轉(zhuǎn)變與次轉(zhuǎn)變的復雜變化，與純凈化合物的DSC曲線有較大差別；在300℃左右吸熱峰與TGA曲線的熱分解溫度一致。

由圖2可見，3 414 cm-1左右為氫鍵的吸收峰，說明所制備的泡沫塑料分子間存在較強的氫鍵作用；2 929 cm-1左右是苯環(huán)C-H鍵吸收峰；2 279 cm-1左右為異氰酸酯基（-NCO）的特征吸收峰；1723cm-1為氫鍵締合的羰基（-NH-CO-）的伸縮振動動，1 720 cm-1和1 410 cm-1左右是異氰酸酯三聚形成異氰脲酸酯環(huán)的紅外特征吸收峰，反映立體網(wǎng)狀交聯(lián)；1 598 cm-1和1 523 cm-1左右都存在一個較強的單吸收峰，是由苯環(huán)的碳碳雙鍵骨架振動引起；814 cm-1左右為對位取代苯環(huán)的吸收峰；766 cm-1為烷烴鏈的—（CH2）—n（n＞4）吸收峰[4]。

HF635與TMN450不同質(zhì)量比的耐熱性測試結(jié)果見表5。

表5 HF635/TMN450不同質(zhì)量比的耐熱性分析

由表5可知，HF-635與TMN450質(zhì)量比7∶3、6∶4和5∶5的尺寸變化率、質(zhì)量變化率和強度增長率非常接近，說明異氰脲酸酯環(huán)狀化合物，提高了RPUF耐熱性和熱分解溫度。140℃耐熱后，HF-635與TMN450質(zhì)量比7∶3，6∶4和5∶5強度增長率減小，有的甚至為負值（耐熱后抗壓強度減?。饕且驗?40℃耐熱后，化學鍵出現(xiàn)斷裂，泡沫變脆，彈性降低，因此抗壓強度變小。與120℃耐熱后的結(jié)果相比，140℃耐熱后的質(zhì)量變化率增長很小，但尺寸變化率都明顯增大，且尺寸變化率值越大，強度增長率越小，甚至為負值（減?。?。質(zhì)量變化率值很小不僅與制得泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)較好、閉孔率高有關外，也與發(fā)泡劑HFC-365/227的分子量有關。

表6是HFC-365/227用量對RPUF密度影響。

表6 HFC-365/227用量對RPUF密度影響（1∶1.25）

從表6可以看出：RPUF密度隨HFC-365/227用量增加而減?。话l(fā)泡條件相同，HFC-365/227用量越大，形成氣態(tài)物越多，泡孔越多且大，密度越小。實際生產(chǎn)中，考慮材料綜合性能和成本，HFC-365/227用量是組合聚醚總質(zhì)量為5%～10%。

2.5 勻泡劑B8465用量對材料性能影響

B8465用量與泡沫吸水率的關系見圖3，B8465不同用量下的SEM見圖4。

圖3 B8465用量與吸水率關系曲線

圖4 B8465用量與吸水率關系及SEM圖

兩種密度下的吸水率曲線相似，在B8465用量為1.5 g，RPUF吸水率最小。RPUF密度由40 kg/m3增大到50 kg/m3，RPUF吸水率整體都減小，即吸水率隨泡沫密度的增大而減小。B8465用量1.0～2.5 g，RPUF密度介于40～50 kg/cm3間，RPUF吸水率均符合要求，因B8465價格較高，因此確定其用量為1.0～2.0 g，優(yōu)選為1.5 g左右。

由圖4可知：c圖泡孔最為均勻，吸水率最小，對應B8465用量為1.5 g，泡孔結(jié)構(gòu)更接近正六邊形十四面體，力學方面分析，正六邊形十四面體穩(wěn)定性最好，推斷這種結(jié)構(gòu)的RPUF抗壓強度和耐熱性較好；a圖泡孔大小最不均勻，吸水率最大；b與d圖介于二者之間。微觀分析與上述吸水率試驗結(jié)果吻合。

2.6 蒸餾水用量對材料性能影響

圖5是蒸餾水用量與泡沫吸水率、導熱系數(shù)關系曲線。圖6是不同蒸餾水用量下，RPUF的SEM照片。

圖5 不同蒸餾水用量與泡沫吸水率、導熱系數(shù)關系曲線

圖6 不同蒸餾水用量RPUF的SEM圖

從圖5可看出，蒸餾水不超過2.8 g時，導熱系數(shù)都滿足要求；蒸餾水為1.4 g，RPUF導熱系數(shù)最佳；蒸餾水為2.1g，吸水率達到最小，之后吸水率隨蒸餾水用量增加而增大，蒸餾水在3.5 g以內(nèi)，RPUF吸水率都滿足要求。蒸餾水超過2.8 g時，制備RPUF表皮發(fā)酥變脆，影響RPUF性能。從吸水率、導熱系數(shù)等綜合因素考慮，蒸餾水在0.7～2.8 g較好。因HFC-365/227發(fā)泡劑價格較高，在實際配方中加入適當?shù)恼麴s水，制備相同密度RPUF，使發(fā)泡劑用量減少。由于管道保溫方面的RPUF對導熱系數(shù)要求高，蒸餾水一般不超過2.1 g；少量的蒸餾水對RPUF改善泡孔結(jié)構(gòu)有益，蒸餾水過多，一方面消耗異氰酸酯，RPUF成本上升，另一方面生成的CO2會使RPUF導熱系數(shù)增大，保溫性能降低。

從圖6可看出，d圖泡孔結(jié)構(gòu)最差，b圖和c圖泡孔結(jié)構(gòu)相對均勻，蒸餾水分別為1.4 g和2.1 g，a圖泡孔結(jié)構(gòu)介于d圖和b圖、c圖之間，水量為0，全用HFC-365/227作發(fā)泡劑，吸水率和導熱系數(shù)都滿足要求，但不是最佳。SEM圖直觀分析與試驗測得導熱系數(shù)和吸水率結(jié)果一致。

2.7 RPUF綜合材料性能

圖7是兩種發(fā)泡劑制備RPUF密度與抗壓強度、吸水率關系曲線。RPUF密度40～52 kg/m3，因HFC-365/227分子量大于HCFC-141b，其制備RPUF抗壓強度大，在泡孔中更穩(wěn)定，逸出泡孔的速度也較慢。兩種發(fā)泡劑制備RPUF吸水率都隨密度增加而減小，相同密度時，HFC-365/227比HCFC-141b制備的RPUF吸水率更好。

圖7 RPUF密度與抗壓強度及吸水率關系曲線

表7是不同發(fā)泡劑制備RPUF耐熱性結(jié)果，表8是HFC-365/227制備RPUF密度與導熱系數(shù)的關系。

表7 不同發(fā)泡劑制備RPUF的耐熱性

表8 RPUF密度與導熱系數(shù)的關系

由表7可知：HFC-365/227作發(fā)泡劑制備RPUF尺寸變化率和質(zhì)量變化率均優(yōu)于HCFC-141b發(fā)泡劑，質(zhì)量變化率更加明顯，這與發(fā)泡劑分子量大小有一定關系；由表8可知：HFC-365/227制備RPUF在40～60 kg/m3，其導熱系數(shù)均小于0.03 W/（m·K），滿足規(guī)范要求。

3 結(jié)論

（1）發(fā)泡劑HFC-365/227在5.0～9.0 g，但合聚醚（HF-635與TMN450以7∶3～5∶5質(zhì)量比復配）和異氰酸酯的質(zhì)量比為1∶（1.1～1.4），勻泡劑B84651.0～2.0 g，蒸餾水0.7～2.1 g，制備RPUF滿足《埋地鋼質(zhì)管道防腐保溫層技術規(guī)范》。

（2）根據(jù)實驗優(yōu)選最佳配方為：HFC-365/227為9.0g，RPUF密度45kg/m3；組合聚醚（HF-635∶TMN450=6∶4）和異氰酸酯質(zhì)量比1∶1.25，B8465為1.5 g，蒸餾水為1.4 g。該配方制備RPUF的抗壓強度為0.33 MPa；吸水率為0.022 g/cm3；導熱系數(shù)為0.023 W/（m·K）；耐熱性（120℃，96 h）：尺寸變化率0.37%，質(zhì)量變化率0.76%，強度增長率12.8%。

（3）RPUF的FT-IR、TGA和SEM分析與物理機械性能實驗結(jié)果一致。

[1]申希海，陸琴芳，赫連建峰，等.一步法成型保溫管聚氨酯泡沫層力學性能研究[J].石油工程建設，2014，40（6）：79-81.

[2]朱明，胡文峰，朱永飛，等.第三代發(fā)泡劑制造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料[P].中國發(fā)明專利：ZL200610022684.0，2009.

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我國首個直鋪管穿越工程貫通——打通陜京四線“咽喉”填補國內(nèi)穿越空白

中國石油網(wǎng)報道，3月22日21時08分，隨著鋪管機主機被緩緩吊裝出豎井，管道局承建的陜京四線無定河直鋪管穿越工程順利貫通，直鋪管穿越技術首次在我國大型長輸管道建設中應用并取得成功。

陜京四線天然氣管道工程是我國“西氣東輸”戰(zhàn)略通道的延伸，對于增加華北地區(qū)天然氣供應量、提升冬季調(diào)峰供氣能力、治理大氣污染等意義重大。無定河穿越是陜京四線控制性工程，位于內(nèi)蒙古烏審旗無定河鎮(zhèn)水清灣村東南側(cè)，穿越水平長度為423 m，管徑1 219 mm，穿越地質(zhì)為細砂層。管道局技術人員經(jīng)過對地形、地質(zhì)、投資等多方面的綜合論證，沒有使用傳統(tǒng)的頂管穿越或定向鉆穿越，而是選擇了直鋪管穿越這項新技術。

據(jù)現(xiàn)場穿越負責人郅永強介紹，直鋪管穿越是一種將定向鉆穿越與頂管穿越相結(jié)合的新技術、新工藝。穿越時，預制好的管道與鋪管機相連，通過定向鉆的推力和鋪管機的牽引力向前掘進。與頂管和定向鉆相比，這種穿越技術具有設備施工占地少、施工周期短、適應復雜地質(zhì)施工、測量控向精度高等優(yōu)勢，可以一次性完成800～1 219 mm口徑管道穿越施工。

此前，管道局曾在鎮(zhèn)江市進行過一次試驗穿越。此次無定河穿越是直鋪管技術首次在長輸管道建設中應用。為確保工程萬無一失，技術人員提前編制施工方案，并多次調(diào)整優(yōu)化。工程于2月25日開工以來，施工人員先后攻克了低溫環(huán)境下豎井施工、地面附屬設備組裝調(diào)試、粉細砂層管道易“抱死”等技術難題，僅用1個月就完成了穿越任務，為陜京四線建設掃清了障礙。

摘自：http：//www.cnpc/gsxx/gzdt/qyxx/qydt/Pages/20170330_C91810.aspx

（本刊摘錄）

Study on preparation of rigid polyurethane foam with combination of polyether HF-635/TMN450

MAO Yumei，JIANG Yanni，ZHU Ming
College of Chemistry and MaterialScience，Sichuan NormalUniversity，Chengdu 610068，China

The rigid polyurethane foam was prepared by isocyanate and compound polyether of HF-635 and TMN450 using HFC-365/227 as blowing agent of zero ODP.The product was characterized by FT-IR，TGA，DSC and SEM.Results showed that the viscosity of compound polyether was 677 mPa·s when mass ratio of HF-635 to TMN450 was 6∶4.The apparent density of RPUF is 45 kg/m3，coefficient of thermal conductivity is 0.023W/（m·k），water absorption is 0.022 g/cm3and compression strength is 0.33 MPa when the mass ratio of polyether to isocyanate was 1∶1.25 in the compound.Thermal conductivity and the heat resisting property of the foam in 120℃satisfied the requirements of SY/T0415－1996 Technicalstandard for anti-corrosion and insulation coatings of buried steelpipeline.

compound polyether；rigid polyurethane foam（RPUF）；blowing agent

10.3969/j.issn.1001-2206.2017.02.003

毛玉梅（1995-），女，四川簡陽人，四川師范大學在讀本科生。Email：1468979711@qq.com

2017-01-12

四川省重點科技攻關項目（04SG023-005）資助