李 揚(yáng)，李曉延，姚 鵬，梁曉波

（北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

Cu/Sn/Cu界面元素的擴(kuò)散行為研究現(xiàn)狀

李 揚(yáng)，李曉延，姚 鵬，梁曉波

（北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

從老化過(guò)程的界面作用和Cu/Sn/Cu界面元素?cái)U(kuò)散行為等方面，綜述了國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)與進(jìn)展。隨后，著重介紹了老化過(guò)程Sn基釬料和Cu基板的界面反應(yīng)和柯肯達(dá)爾孔洞形成的影響因素，并且柯肯達(dá)爾孔洞的形成與界面組分元素的擴(kuò)散直接相關(guān)。最后指出了Cu/Sn/Cu焊點(diǎn)擴(kuò)散行為研究中存在的問(wèn)題，提出采用實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法開(kāi)展研究，為以后界面元素?cái)U(kuò)散的研究起到啟發(fā)作用。

Cu/Sn/Cu；擴(kuò)散行為；綜述；界面反應(yīng)；柯肯達(dá)爾孔洞；焊點(diǎn)

在無(wú)鉛釬料中，應(yīng)用最廣泛的、最有應(yīng)用前景的金屬元素是Sn[1-2]，在眾多的基板材料中，應(yīng)用最多的是Cu。電子組裝中，無(wú)鉛釬料與基板間發(fā)生適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，從而?shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，這是獲得優(yōu)良焊點(diǎn)的基本前提。在此過(guò)程中，Cu會(huì)迅速地向液態(tài)釬料中溶解，Cu6Sn5和Cu3Sn是Cu基板與液態(tài)釬料的界面處最常見(jiàn)的金屬間化合物[3-6]。研究結(jié)果表明，Cu基板上的錫銅界面在240～300 ℃下不到1 s時(shí)間里，扇貝狀的 Cu6Sn5就可以鋪滿整個(gè)焊盤(pán)[7]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，要經(jīng)歷多次回流焊過(guò)程，也就是說(shuō)釬料要長(zhǎng)時(shí)間處于液態(tài)狀態(tài)，因而在這幾分鐘內(nèi)釬料和金屬基板的界面反應(yīng)成為研究者們所關(guān)注的問(wèn)題[8-11]。

三維集成電路具有功耗低、電氣性能優(yōu)良、形狀因子高的優(yōu)點(diǎn)[12-13]。隨著電子產(chǎn)品微型化、多功能化不斷發(fā)展，芯片的尺寸越來(lái)越小，功率越來(lái)越大，服役的溫度不斷升高，這給電子產(chǎn)品的可靠性帶來(lái)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[14]。在服役過(guò)程中，Cu6Sn5/Cu界面會(huì)發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)，形成Cu3Sn層。界面金屬間化合物IMC(Cu6Sn5、Cu3Sn)在熱時(shí)效過(guò)程中不斷增厚。隨著Cu3Sn層的形成和生長(zhǎng)，在Cu3Sn層內(nèi)及Cu/Cu3Sn界面經(jīng)常出現(xiàn)大量亞微米級(jí)的柯肯達(dá)爾孔洞[15]。這些Cu3Sn和柯肯達(dá)爾孔洞不斷生長(zhǎng)，必然會(huì)影響焊點(diǎn)的力學(xué)性能及可靠性，這已引起研究者們的廣泛關(guān)注[16-21]。相關(guān)研究表明時(shí)效過(guò)程中界面金屬間化合物和柯肯達(dá)爾孔洞的形成生長(zhǎng)與界面組分元素的擴(kuò)散直接相關(guān)[22-23]。

本文綜述了無(wú)鉛焊點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)以及元素?cái)U(kuò)散行為的國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究，介紹了時(shí)效過(guò)程中Sn基釬料和Cu基板的界面反應(yīng)以及時(shí)效過(guò)程中柯肯達(dá)爾孔洞的變化。此外，通過(guò)對(duì)Cu/Sn/Cu界面元素?cái)U(kuò)散行為相關(guān)研究的分析，為后續(xù)研究提供借鑒及啟發(fā)作用。

1 老化過(guò)程的固/固界面作用

1.1 老化過(guò)程Sn基釬料和Cu基體的界面反應(yīng)

大部分Sn基釬料和Cu基板在進(jìn)行釬焊時(shí)會(huì)形成一層較厚的扇貝狀 Cu6Sn5，但是由于 Cu6Sn5和Cu基板的界面并不穩(wěn)定，因此只要溫度足夠高，就能夠激活Cu原子和Sn原子反應(yīng)，在Cu/Cu6Sn5界面中形成一層Cu3Sn相，這層IMC有時(shí)較薄，不易被觀察到。即使在界面處形成了Cu6Sn5和Cu3Sn兩層 IMCs，Cu-Sn相互擴(kuò)散也不會(huì)停止。文獻(xiàn)[24]研究了不同溫度下（130，150，170，200 ℃）Sn-xAg-yCu/Cu固態(tài)擴(kuò)散偶中的界面反應(yīng)，并對(duì)二元Cu/Sn擴(kuò)散偶進(jìn)行了同樣的實(shí)驗(yàn)以進(jìn)行對(duì)比分析。研究發(fā)現(xiàn)，如圖1，Sn-xAg-yCu/Cu固態(tài)擴(kuò)散偶中Cu3Sn相的生長(zhǎng)速率比二元Cu/Sn擴(kuò)散偶中慢，而與Cu6Sn5相的生長(zhǎng)速率相接近；如圖 2，在 Sn-xAg-yCu/Cu固態(tài)擴(kuò)散偶中計(jì)算的Cu3Sn相和Cu6Sn5相的擴(kuò)散系數(shù)與二元Cu/Sn擴(kuò)散偶中一致。

圖1 相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比Sn-xAg-yCu /Cu固態(tài)擴(kuò)散偶與二元Cu/Sn擴(kuò)散偶中Cu3Sn相和Cu6Sn5的生長(zhǎng)速率[24]Fig.1 The parabolic growth constants obtained for the growth of the Cu3Sn and Cu6Sn5layers in the Sn/Cu and SAC/Cu diffusion couples obtained in this work compared with the data obtained for binary Sn/Cu diffusion couples for which the experimental conditions were identical[24]

圖2 相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比Sn-xAg-yCu /Cu固態(tài)擴(kuò)散偶與二元Cu/Sn擴(kuò)散偶中Cu3Sn相和Cu6Sn5的互擴(kuò)散系數(shù)[24]Fig.2 The integrated interdiffusion coef fi cients for interdiffusion of Cu and Sn in the Cu3Sn and Cu6Sn5phase layers in Sn/Cu and SAC/Cu diffusion couples compared with data obtained from binary Cu/Sn couples[24]

對(duì)于IMC的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，大多數(shù)研究者[25-31]普遍認(rèn)為：當(dāng)Cu6Sn5相生長(zhǎng)到足夠厚時(shí)，穿過(guò)Cu6Sn5層的原子通量降低，且擴(kuò)散也變?yōu)橄匏龠^(guò)程，此時(shí)Cu6Sn5的生長(zhǎng)就由反應(yīng)控制變成了擴(kuò)散控制的過(guò)程。較高溫度下，Cu3Sn通過(guò)消耗Cu6Sn5相而形成，遵循拋物線生長(zhǎng)。實(shí)際上，在整個(gè)界面反應(yīng)過(guò)程中，界面組分元素的擴(kuò)散都起到了關(guān)鍵的作用，所以有必要對(duì)Cu/Sn/Cu界面組分元素的擴(kuò)散行為進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。

1.2 柯肯達(dá)爾孔洞形成的影響因素

界面柯肯達(dá)爾孔洞的形成過(guò)程十分復(fù)雜，受很多因素的影響。目前研究者們[32-36]對(duì)于柯肯達(dá)爾孔洞影響因素的研究主要集中于電鍍過(guò)程中引入的雜質(zhì)、老化溫度、老化時(shí)間、Cu基板的晶粒組織、界面的殘余應(yīng)力狀態(tài)與分布上，而對(duì)界面組分元素Cu和Sn的不平衡擴(kuò)散研究得不夠系統(tǒng)全面。

有研究者[32]最早發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)190 ℃熱老化處理的Sn3.5Ag/Cu接頭中，柯肯達(dá)爾孔洞未在使用純Cu基板的反應(yīng)界面處產(chǎn)生，而出現(xiàn)在使用電鍍 Cu基板的Cu/Cu3Sn界面處。他們認(rèn)為Cu基板在電鍍過(guò)程中可能引入了氫，從而導(dǎo)致柯肯達(dá)爾孔洞的產(chǎn)生。由于 Cu的電鍍工藝已被廣泛應(yīng)用于微電子行業(yè)，他們的結(jié)論將研究者們的注意力引向了電鍍Cu基板，并且集中于基板中的雜質(zhì)對(duì)柯肯達(dá)爾孔洞形成的影響。隨后，又有研究者[33]也探討了柯肯達(dá)爾孔洞與電鍍Cu基板中雜質(zhì)的關(guān)系，并證實(shí)：在熱老化處理過(guò)程中，Sn/高純銅和 Sn-Ag-Cu/高純銅反應(yīng)界面處不會(huì)出現(xiàn)柯肯達(dá)爾孔洞，而在 Sn/電鍍銅和Sn-Ag-Cu/電鍍銅反應(yīng)界面處出現(xiàn)了柯肯達(dá)爾孔洞。還有研究者[34]認(rèn)為 Cu基板在電鍍過(guò)程中可能引入了有機(jī)物大分子，從而導(dǎo)致柯肯達(dá)爾孔洞的產(chǎn)生。然而，Kim等[35]則認(rèn)為柯肯達(dá)爾孔洞的形成受熱老化溫度和熱老化時(shí)間的影響較大。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察了四種情況之下的柯肯達(dá)爾孔洞的生長(zhǎng)行為：（1）在不同的時(shí)間、溫度下老化；（2）在不同的峰值溫度下進(jìn)行回流；（3）回流之后再次進(jìn)行退火處理；（4）對(duì)焊點(diǎn)進(jìn)行電遷移。結(jié)果表明在老化、回流、退火、電遷移過(guò)程中柯肯達(dá)爾孔洞主要在金屬間化合物反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生，并且時(shí)間、溫度對(duì)孔洞的影響比較大。另有研究者[36]認(rèn)為，Cu基板的晶粒尺寸、缺陷和純度對(duì)柯肯達(dá)爾孔洞的形成產(chǎn)生一定影響。

綜上所述，目前研究者們對(duì)于柯肯達(dá)爾孔洞影響因素的研究主要集中于電鍍過(guò)程中引入的雜質(zhì)、老化溫度與老化時(shí)間以及 Cu基板的晶粒尺寸等方面，而對(duì)界面組分元素Cu、Sn的不平衡擴(kuò)散研究得還不夠深入。又由于柯肯達(dá)爾孔洞多出現(xiàn)在Cu/Cu3Sn界面，因此，研究Cu/Cu3Sn界面組分元素的擴(kuò)散行為是有必要的。

2 Cu/Sn/Cu界面擴(kuò)散行為國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)

近年來(lái)，研究者們[37-42]對(duì) Cu、Sn在 Cu6Sn5和Cu3Sn層內(nèi)的擴(kuò)散行為關(guān)注較多，對(duì)釬焊界面Cu/Cu3Sn界面組分元素的擴(kuò)散研究相對(duì)較少，柯肯達(dá)爾孔洞產(chǎn)生的原因在于界面組分元素的不平衡擴(kuò)散，所以應(yīng)把重點(diǎn)放在界面組分元素?cái)U(kuò)散行為的研究上。

在固-液反應(yīng)階段，程宏濤等[37]采用分子動(dòng)力學(xué)的方法從原子尺度對(duì)液態(tài)釬料原子向母材金屬中的擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬計(jì)算，如圖3得出：當(dāng)擴(kuò)散反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，釬料原子在x與y矢量方向擴(kuò)散速度相近，遠(yuǎn)大于 z方向擴(kuò)散速率，同時(shí)獲得了該溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。但是研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行至約9000 fs步長(zhǎng)時(shí)，曲線斜率開(kāi)始下降，分析原因是在固/液界面處釬料與母材反應(yīng)生成的金屬間化合物層阻礙了釬料原子向基體母材中擴(kuò)散，釬料原子均方位移增加率降低。這個(gè)結(jié)論有待進(jìn)一步考證。

圖3 釬料原子均方位移隨時(shí)間步長(zhǎng)變化曲線[37]Fig.3 MSD of solder atoms versus timestep[37]

在Sn基釬料/Cu焊點(diǎn)的時(shí)效過(guò)程中，即固-固反應(yīng)階段，Sn常被認(rèn)為是Cu6Sn5層中的主要擴(kuò)散元素，而Cu為Cu3Sn層中的主導(dǎo)擴(kuò)散元素[38]。然而，Yin等[39]在 200 ℃使用原位透射電子顯微鏡來(lái)觀察Cu-Sn納米線的等溫冶金反應(yīng)時(shí)，觀察與分析了金屬間化合物生長(zhǎng)過(guò)程中Sn/Cu6Sn5/Cu3Sn/Cu三明治結(jié)構(gòu)界面的生長(zhǎng)和演變。在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如圖4，圖4（a）是Cu-Sn納米線的Cu/Sn界面，在圖4（b）中Cu-Sn納米線中Cu側(cè)形成了柯肯達(dá)爾孔洞。可知Cu在Cu3Sn及Cu6Sn5中擴(kuò)散得均比Sn快，并非Sn在Cu6Sn5中擴(kuò)散得更快。Onishi等[40]和Liu等[41]均對(duì)Cu在Cu6Sn5和Cu3Sn層內(nèi)的擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行了研究，雖然他們所獲得的擴(kuò)散系數(shù)在數(shù)量級(jí)上一致為10-13～10-12，但是在趨勢(shì)上存在差別。前者認(rèn)為 Cu在Cu3Sn中的擴(kuò)散率要比在Cu6Sn5中大，后者則相反。而Gao等[42]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了Cu和Sn在 Cu3Sn內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能，如圖 5，（a）和（b）分別為不同溫度下Cu3Sn中Cu和Sn的均方位移MSD與時(shí)間步長(zhǎng)的關(guān)系曲線，比較圖5（a）和（b）能發(fā)現(xiàn)各溫度下前者曲線的斜率均高于后者，即相同溫度下Cu的擴(kuò)散系數(shù)高于Sn。隨后對(duì)室溫和退火溫度下Cu3Sn中Cu和Sn的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，如表1。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，Cu3Sn中Cu原子擴(kuò)散系數(shù)較大，擴(kuò)散得比Sn快。隨后由阿侖尼烏斯公式的變換公式（1）得到了圖6的關(guān)系曲線，即Cu3Sn中Cu和Sn的擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)值lnD與1000/T的關(guān)系曲線，根據(jù)公式（2），求出該曲線的斜率即-Q/R，可以得到Cu和Sn在Cu3Sn內(nèi)的擴(kuò)散激活能Q，進(jìn)一步計(jì)算求出材料常數(shù)D0，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比Cu和Sn在Cu3Sn內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能，最終得出，在Cu3Sn中Cu原子擴(kuò)散占主導(dǎo)地位。

圖4 (a) Cu-Sn納米線的BF照片，框中為Cu/Sn界面；(b) 等溫加熱300 s后的納米線BF照片，其中在Cu段形成了一個(gè)Kirkendall空洞[39]Fig.4 (a) Bright- fi eld (BF) image of an as-prepared Cu-Sn two-segmented nanowire, the frame indicates the Cu/Sn interface, inset is a magni fi ed view of the interface region; (b)BF image of the nanowire showing the formation of a Kirkendall void in the Cu segment after 300s of the isothermal heating, inset is a magni fi ed view of Kirkendall void region[39]

圖5 不同溫度下Cu3Sn中Cu和Sn的均方位移MSD與時(shí)間步長(zhǎng)的關(guān)系曲線[42]Fig.5 Mean square displacement (MSD) of (a) Cu and (b) Sn in Cu3Sn versus time at different temperatures[42]

表1 室溫和退火溫度下Cu3Sn中Cu和Sn的擴(kuò)散系數(shù)[42]Tab.1 Diffusivity of Cu and Sn in Cu3Sn at room and annealing temperatures[42]

圖6 Cu3Sn中Cu和Sn的lnD與1/T的關(guān)系曲線[42]Fig.6 The lnD vs 1/T curves for Cu and Sn in Cu3Sn[42]

由此可見(jiàn)，研究者們大多關(guān)注Cu和Sn元素在Cu6Sn5和Cu3Sn層內(nèi)的擴(kuò)散行為，而對(duì)Cu/Cu3Sn界面組分元素?cái)U(kuò)散研究相對(duì)較少。因此，研究Cu/Cu3Sn界面組分元素的擴(kuò)散行為是分析孔洞形成的重要環(huán)節(jié)，對(duì)實(shí)際電子封裝的軟釬焊點(diǎn)也具有重要的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外近年來(lái)錫基無(wú)鉛焊點(diǎn)釬焊過(guò)程及時(shí)效過(guò)程的研究分析發(fā)現(xiàn)：

（1）柯肯達(dá)爾孔洞的形成與界面組分元素的擴(kuò)散直接相關(guān)；然而，研究者們對(duì)界面組分元素Cu、Sn在Cu6Sn5和Cu3Sn層內(nèi)的擴(kuò)散行為關(guān)注較多，而對(duì)Cu/Cu3Sn界面元素?cái)U(kuò)散的研究相對(duì)較少；

（2）目前針對(duì)金屬間化合物內(nèi)部及界面處的原子擴(kuò)散行為研究大多數(shù)從實(shí)驗(yàn)角度入手，對(duì)所得的宏觀性質(zhì)進(jìn)行擬合得到一定的規(guī)律，缺乏從內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)的研究；分子動(dòng)力學(xué)方法可以模擬體系運(yùn)行各時(shí)刻的狀態(tài)，在本質(zhì)上對(duì)擴(kuò)散行為給出合理的解釋；因此，采用實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法將成為今后相關(guān)研究的重要手段。

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（編輯：陳渝生）

Research status of element diffusion behavior in Cu/Sn/Cu interfaces

LI Yang, LI Xiaoyan, YAO Peng, LIANG Xiaobo
(School of Material Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The research trend and development of interfacial diffusion at home and abroad are summarized, including interfacial effect of aging process and Cu/Sn/Cu interfacial diffusion behavior. Then, interfacial reaction between Sn based solder and Cu substrate in aging process and the influencing factors of Kirkendall void formation are introduced emphatically.Besides, Kirkendall void formation is directly related to the diffusion of interfacial component elements. Lastly, the questions existed in the diffusion behavior of Cu/Sn/Cu solder joints are pointed out, and the method of combining experiment and molecular dynamics simulation is proposed, which aims at providing further studies with inspirations.

Cu/Sn/Cu; diffusion behavior; review; interface reaction; Kirkendall voids; solder joint

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.003

TM277

A

1001-2028（2017）07-0017-06

2017-04-28

李曉延

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目資助(No. 51275007)；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目資助(No. 51575011)；北京市自然科學(xué)基金資助(No. 2162002)

李曉延（1963－），男，陜西禮泉人，教授，主要從事微電子組裝材料與技術(shù)等研究，E-mail: xyli@bjut.edu.cn ；

李揚(yáng)（1993－），女，河北衡水人，研究生，從事微電子封裝及可靠性評(píng)價(jià)研究，E-mail: liyang930809@gmail.com 。

時(shí)間：2017-06-29 10:22

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1022.003.html