李莉，陳李慧，謝非，錢維金，董長昆

（溫州大學(xué)微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江溫州325035）

基于CVD直接生長的碳納米管/M nO2高效超級電容器研究

李莉，陳李慧，謝非，錢維金，董長昆

（溫州大學(xué)微納結(jié)構(gòu)與光電器件研究所，浙江溫州325035）

通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法在泡沫鎳基底直接生長多壁碳納米管（MWNTs），采用水熱法在MWNT上原位沉積MnO2，合成MnO2-MWNT-Ni foam超級電容器復(fù)合電極。相比MnO2-Ni foam電極，由于優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，MnO2-MWNT-Ni foam復(fù)合電極有更好的電化學(xué)反應(yīng)活性，電荷傳遞電阻從0.411Ω下降至0.054Ω。三電極系統(tǒng)下，MnO2-MWNT-Ni foam復(fù)合結(jié)構(gòu)的比電容為771.5 F/g，1 000個(gè)循環(huán)后的保持率為102.7%，展現(xiàn)了電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性。MnO2-MWNT-Ni foam復(fù)合電極成本低、比電容大、功率密度和能量密度高、循環(huán)壽命長，在超級電容器和其他電池的制備中具有優(yōu)勢。

碳納米管；超級電容器；直接生長；化學(xué)氣相沉積；二氧化錳；水熱合成法

0 引言

超級電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理的不同，分為雙電層電容器和贗電容，是一種新型的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，具有比電容高、功率密度高、能量密度高、充放電快、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等特點(diǎn)[1-2]。超級電容器的電極材料主要包括：碳材料、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物[3]。

碳材料中的碳納米管（MWNT）和石墨烯由于比表面積大、導(dǎo)電性良好以及力學(xué)性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于超級電容器復(fù)合電極的制備中[4-7]。雙電層超級電容器的電極材料主要以碳材料為主，Wei等[8]利用3D的碳納米管和石墨烯的復(fù)合物制備電容器電極，方法是在催化劑的作用下，通過CVD法在石墨烯的層與層之間制備出柱狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，比電容達(dá)到385 F/g。贗電容的電極材料主要以金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物為主，其中金屬氧化物主要包括：Co3O4[9]，NiO[10]和MnO2[11]等，其中MnO2由于比電容高、循環(huán)性能好、充放電快、成本低以及無污染等優(yōu)點(diǎn)，作為活性材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器中。Hu等[12]在碳納米纖維上電沉積MnO2納米片，制備成的MWNT-MnO2-泡沫鎳復(fù)合電極在10 000個(gè)循環(huán)后比電容的保持率為60%。通過添加MWNTs或者經(jīng)沉積催化劑薄膜制備的MWNTs和基底結(jié)合普遍不佳，較易從基底上脫落下來，從而影響了活性物質(zhì)的電荷傳遞電阻以及電化學(xué)活性，同時(shí)也影響到電極的充放電以及循環(huán)壽命。

通過CVD法在泡沫鎳基底直接生長MWNTs，這種方法制備的復(fù)合電極在超級電容器應(yīng)用上有顯著的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在MWNTs和泡沫鎳基底（集流體）直接接觸，降低了電荷傳遞電阻，有效增強(qiáng)了電容性能；而直接生長MWNTs的強(qiáng)附著性能則有益于延長電池的循環(huán)壽命。同時(shí)，通過原位沉積MnO2到MWNTs，從而使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，取得較好的電化學(xué)與循環(huán)壽命性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)主要分為兩部分：

第一部分是MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極的制備。首先將經(jīng)預(yù)清潔處理的2.0 cm×2.0 cm的泡沫鎳基底置于CVD石英反應(yīng)爐中，在650～700℃下通入C2H2/Ar混合氣體，經(jīng)過10 min生長，制備MWNT-泡沫鎳復(fù)合材料[13]。隨后是水熱法合成MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電容器電極。具體步驟包括：首先配置SDS溶液（0.08 g溶于20 mL的去離子水中）和KMnO4溶液（0.8 g溶于40 mL的去離子水中），再將配置好的KMnO4溶液逐滴加入到十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中，經(jīng)超聲30 min充分混合后再滴入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將MWNT-泡沫鎳材料放入反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)10 h，制得MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合材料。該復(fù)合材料進(jìn)行30 MPa壓片后，得到實(shí)用電極。還制備了MnO2-泡沫鎳電極進(jìn)行對比研究。

第二部分是對電極進(jìn)行電化學(xué)與電池性能研究。對泡沫鎳、MWNT-泡沫鎳、MnO2-泡沫鎳以及MnO2-MWNT-泡沫鎳四種材料進(jìn)行了對比研究。電化學(xué)CV、EIS性能在電化學(xué)工作站上測試，采用三電極體系，Hg/HgO用作參比電極，Pt片電極為對電極，制備的電極為工作電極，電解液是6 M/L的KOH溶液。充放電及循環(huán)壽命在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上測試。CV測試時(shí)電壓區(qū)間在-0.2~0.8 V，EIS測試時(shí)頻率范圍在1 mHz~1 MHz之間，振幅10 mV，然后以40 mA的電流進(jìn)行恒流充放電。比電容根據(jù)公式Cm=IΔt/mΔV計(jì)算[14]，其中I（A）是放電電流，Δt（s）是放電時(shí)間，ΔV（V）是放電電壓，m（g）是工作電極活性物質(zhì)的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析討論

圖1為泡沫鎳經(jīng)CVD法直接生長MWNTs前后的形貌圖，（a）為生長前；（b）為生長后?？梢悦黠@看出經(jīng)CVD生長后的MWNT-泡沫鎳復(fù)合材料顏色更黑，并且均勻。圖2為MWNTs在不同放大倍率下的SEM圖，可以看出，MWNTs均勻、致密地覆蓋在泡沫鎳基底，MWNTs長度約10μm左右，直徑90 nm左右。圖3顯示MWNTs從泡沫鎳基底內(nèi)部直接長出的截面圖，與基地結(jié)合良好。

圖1 泡沫鎳在CVD生長前后的形貌圖Fig.1 Picture of the Ni foam before

圖2 不同放大倍率下的MWNT-泡沫鎳SEM圖Fig.2 SEM imagesofMWNTgrown Ni foam substrate under low

圖3 MWNT-泡沫鎳SEM截面圖Fig.3 SEM imagesof crosssectionsof theMWNT-NiFoam

圖4為在泡沫鎳和MWNT-泡沫鎳上制備MnO2的SEM結(jié)構(gòu)圖，（a）為MnO2-泡沫鎳電極的SEM圖；（b）為MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的SEM圖。在泡沫鎳基底上沉積的MnO2納米片顯示出獨(dú)特的森林式結(jié)構(gòu)，這種森林式結(jié)構(gòu)有利于建立一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使MnO2和泡沫鎳的電子傳導(dǎo)性能大幅提高[15]。圖5為MnO2-MWNT-泡沫鎳電極在不同放大倍率下的SEM截面圖，可以看出MnO2-MWNT與泡沫鎳基底結(jié)合牢固，在MWNT表面沉積的MnO2納米層的厚度大約在80~90 nm左右。圖6顯示了MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極在不同放大倍率下的TEM圖，可以看出從MWNT表面生長出MnO2納米片結(jié)構(gòu)，其晶面距離約為0.64 nm。這種超薄的MnO2納米結(jié)構(gòu)有利于電解液中離子的嵌入或輸出[16]，大幅提高了MnO2納米結(jié)構(gòu)的比表面積。

圖4 在泡沫鎳和MWNT-泡沫鎳上制備MnO2的SEM結(jié)構(gòu)圖Fig.4 The SEM structureofMnO2wasprepared on foamed nickeland MWNT-foam nickel

圖5 MnO2-MWNT-泡沫鎳電極在不同放大倍率下的SEM截面圖Fig.5 Cross sectionsof theMWNT-NiFoam under differentSEM magnifications.

圖6 MnO2-MWNT-泡沫鎳電極在不同放大倍率下的TEM圖Fig.6 TEM of theMnO2-CNT-NiFoam electrodeunderdifferentmagnifications.

圖7為MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極的能量色散譜（EDS），EDS可以對電極材料的元素進(jìn)行分析?？梢钥闯觯琈nO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極的元素包括：C、Mn、O、Ni，其中C元素是來自CVD法制備的MWNTs，Mn和O元素來自于MnO2，Ni元素來自于泡沫鎳中。EDS圖顯示C、Mn、O、Ni四種元素均勻的分布在MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極中，意味著MWNT均勻的生長在泡沫鎳基底上，而MnO2均勻的生長在MWNT上。總體上，均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電解液中離子的快速傳輸、有利于電極高效穩(wěn)定的使用。

圖7 MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的EDS圖Fig.7 EDSanalysisofMnO2-MWNT-Ni foam composite

電極的循環(huán)伏安電流-電勢（CV）性能在電化學(xué)工作站上進(jìn)行測試。CV圖中通常存在氧化峰和還原峰，由氧化還原峰的高低可以分析樣品的電化學(xué)性能。圖8顯示泡沫鎳、MWNT-泡沫鎳、MnO2-泡沫鎳和MnO2-MWNT-泡沫鎳四種電極在掃速50 mV/s下的CV曲線圖。通過和泡沫鎳電極的CV進(jìn)行比較，MWNT-泡沫鎳、MnO2-泡沫鎳和MnO2-MWNT-泡沫鎳的積分面積分別增加了353%、395%和627%。此外，從圖可看出泡沫鎳、MWNT-泡沫鎳、MnO2-泡沫鎳和MnO2-MWNT-泡沫鎳四個(gè)電極的陽極峰分別為0.095 A（@0.696 V）、0.198 A（@0.697 V）、0.315 A（@0.795 V）和0.346 A（@0.796 V）。通常情況下，對于MnO2復(fù)合電極而言，CV曲線是接近于矩形的在含水電解液中，比如在K2SO4或者Na2SO4電解液中[17]。然而，MnO2-CNT-泡沫鎳電極在KOH電解液中比較例外，其CV曲線擁有一對氧化還原峰，對于MnO2-CNT-泡沫鎳電極，CV曲線展現(xiàn)了準(zhǔn)矩形的形狀，同時(shí)存在一對弱的氧化還原峰，表明了MnO2-CNT-泡沫鎳電極既具有雙電層電容的特性，同時(shí)又具有贗電容的特性。由于純泡沫鎳表面有一些氧化物的存在，因此也有一定的贗電容特性，存在一對氧化還原峰。通過CV曲線以及峰值數(shù)據(jù)可以看出，MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的峰值電流和積分曲線面積最大，峰值電流高和積分面積大說明電催化活性優(yōu)異[18]，意味著MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極具有較高的電化學(xué)催化活性。同時(shí)，通過對四種電極的峰值電流和積分曲線面積進(jìn)行比較，可以看出生長了MWNT的電極具有更大的峰值電流和積分面積，說明MWNTs顯著改善了電極的電化學(xué)活性，主要原因是直接生長的MWNTs改善了電解液到集流體的電荷傳遞導(dǎo)電性能。通過水熱法合成了MnO2的電極具有更大的峰值電流和積分面積，而MnO2的添加顯示了贗電容的特性，有利于提高電極的電容性能。

圖8 50 mV/s掃速下四種電極的CV曲線Fig.8 CV curvesmeasured at50 mV/s for fourelectrodes.

為了進(jìn)一步研究電極的電化學(xué)性能，對MnO2-泡沫鎳和MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極進(jìn)行了交流阻抗（EIS）性能測試，并根據(jù)對應(yīng)的等效電路圖得出其EIS譜圖，如圖9所示。電路圖中的Rs代表內(nèi)電阻，Rct代表電荷傳遞電阻，Zw代表擴(kuò)散電阻，Cdl代表雙電層電容，Cl代表贗電容[19-20]。其中內(nèi)電阻Rs包括：電解液中的離子電阻、活性材料中的固有電阻、活性材料和集流體之間的接觸電阻[21]。交流阻抗譜EIS由高頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，其中半圓的半徑反映了電荷傳遞電阻Rct的大小。經(jīng)分析，MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的電荷傳遞電阻是0.054Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于MnO2-泡沫鎳的電荷傳遞電阻0.411Ω。由于CVD法制備MWNT的存在，電荷傳遞將通過MnO2-MWNT-泡沫鎳的路徑進(jìn)行，由于MWNT優(yōu)異的導(dǎo)電性能，主要電阻來自MnO2-MWNT接觸和MWNT-泡沫鎳接觸。實(shí)驗(yàn)表明MWNT直接生長和MnO2水熱原位合成具有良好的接觸與導(dǎo)電性能，因而電荷傳遞電阻性能相比MnO2-泡沫鎳電極的電阻性能（由MnO2體內(nèi)和MnO2-泡沫鎳接觸電阻組成）明顯改善。因此，加入MWNT之后的復(fù)合材料具有更小的電荷傳遞電阻以及具有更好的導(dǎo)電性能。

圖9 MnO2-NiFoam和MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的EIS曲線Fig.9 EIS curvesofMnO2-NiFoam and MnO2-NiFoam electrodes

為了研究MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的循環(huán)壽命，進(jìn)行了恒流充放電測試，如圖10（a）所示，其中電壓窗口為0～0.6 V，電流為40 mA?？梢钥闯觯琈nO2-MWNT-泡沫鎳電極表現(xiàn)出幾乎對稱的形狀，說明電極可逆性好并具有優(yōu)異的充放電性能，是理想的電容材料。MWNT可以緊緊將活性物質(zhì)顆粒固定到泡沫鎳基底，增加電極的機(jī)械性能，減緩活性物質(zhì)從基底表面脫落，從而延長超級電容器的循環(huán)壽命，MnO2的添加有利于提高電極的比電容。因此，將兩者復(fù)合，制備MWNT與MnO2的復(fù)合材料既可以防止活性物質(zhì)脫落，延長循環(huán)壽命，又可以產(chǎn)生較大的比電容。實(shí)際應(yīng)用中電容的穩(wěn)定性是一個(gè)重要指標(biāo)，結(jié)合恒流充放電曲線和比電容的計(jì)算公式，繪制出MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的循環(huán)壽命曲線，MnO2-MWNT-泡沫鎳電極比電容的循環(huán)保持率，如圖10（b）所示。1 000個(gè)循環(huán)以后，電極的比電容從771.5 F/g升高到792.9 F/g，循環(huán)保持率為102.7%，展示了較高的比電容和良好的壽命性能。

圖10 MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的循環(huán)壽命曲線Fig.10 Cycle life curve ofMnO2-MWNT foam nickelelectrode

3 結(jié)論

將MWNT直接生長與MnO2原位合成相結(jié)合，制備了MnO2-MWNT-泡沫鎳復(fù)合電極，并對四種不同結(jié)構(gòu)電極進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和超級電容工作性能的對比研究。MnO2-MWNT-泡沫鎳電極的電荷傳遞電阻比MnO2-泡沫鎳電極下降661%，比電容達(dá)到771.5 F/g，1 000個(gè)循環(huán)后的保持率為102.7%，展現(xiàn)了良好的電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性。MWNT的存在不僅可以增加電極的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，加快電荷傳輸效率，還可以增加活性物質(zhì)與基底之間的附著力，減緩循環(huán)過程中活性物質(zhì)的脫落。研究表明CVD直接生長MWNT技術(shù)在超級電容器和其他電池應(yīng)用上具有優(yōu)勢，其優(yōu)異的附著和導(dǎo)電性能使電極的電化學(xué)性能和壽命得到了顯著提高。

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HIGH-PERFORMANCEMWNT/M nO2SURPERCAPACITOR BASED ON CVD DIRECT GROWTH TECHNIQUE

LILi，CHEN Li-hui，XIE Fei，QIANWei-jin，DONG Chang-kun
（InstituteofM icro Structureand Optoelectronic Devices，Wenzhou University，Wenzhou Zhejiang 325035，China）

In thiswork，multi-walled carbon nanotubes（MWNTs）are grown directly on nickel foam substratesw ithoutextra catalystdeposition by chem ical vapor deposition（CVD）technique，followed by in situ deposition ofmanganese dioxide from the facile hydrothermalmethod to prepare the MnO2-MWNT-Ni foam electrode for supercapacitor application.Due to superior structural and electronic conductivity properties，the MnO2-MWNT-Ni foam electrode greatly improved the electrochem ical reaction properties comparing w ith MnO2-Ni Foam electrode，and the charge transfer resistance dropped from 0.411Ωto 0.054Ω.In the three-electrode system，the MnO2-MWNT-Ni foam electrode presented a high specific capacitance of 771.5 F/gw ith capacitance retention of 102.7%after 1 000 cycles，demonstrated excellentcapacitance performance and long-term stability.The MnO2-MWNT-Ni foam composite exhibits superior properties of lowcost，high specific capacitance，high energy density&power density，and long-term cyclic stability，which ispromising for supercapacitorand otherbattery applications.

carbon nanotube；supercapacitor；directgrow th；Chem icalVaporDeposition；MnO2；hydro thermalmethod

O484；TB383

A

1006-7086（2017）03-0148-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.03.005

2017-04-12

李莉（1991-），女人，陜西省渭源人，碩士研究生，研究方向?yàn)榈途S材料能源器件。E-mail：1196221394@qq.com。