謝文霞 張 軍 徐成威 涂春民 呂劍虹 鐘 輝

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(2陜西清水川能源股份有限公司, 榆林 719404)

θ環(huán)填料塔中飛灰對TETA溶液吸收CO2性能的影響

謝文霞1張 軍1徐成威1涂春民2呂劍虹1鐘 輝1

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 南京 210096)(2陜西清水川能源股份有限公司, 榆林 719404)

為了解燃煤煙氣中飛灰顆粒對三乙烯四胺(TETA)溶液吸收CO2性能的影響,采用液相加入飛灰的方式,在自行設(shè)計的亂堆不銹鋼θ環(huán)填料塔內(nèi)進行了實驗研究.考察了飛灰在溶液溫度、液氣比、填料高度和飛灰濃度等操作條件下對TETA溶液吸收CO2的效率η和體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV的影響規(guī)律.結(jié)果表明:飛灰的存在降低了TETA溶液吸收CO2的效率η和體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV,且隨著飛灰濃度的提高其影響呈增加趨勢;隨著溶液溫度的增加,TETA溶液和TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率η先升高后降低,KGaV則平穩(wěn)升高;隨著液氣比的提高,η和KGaV均快速升高;隨著填料高度的增加,η和KGaV升高,但KGaV的升高速率較快;隨著溶液溫度、液氣比和填料高度的增加,飛灰對η和KGaV的影響逐漸減弱.

三乙烯四胺(TETA);飛灰;CO2捕集;填料塔;分布

大氣中CO2含量與日俱增,全球變暖問題日益嚴峻,因此CO2排放控制受到了全球范圍的關(guān)注[1-2].世界能源展望項目(WEO2013)數(shù)據(jù)顯示,到2035年時CO2排放量將從2011年的31.3 Gt上升到37.3 Gt[3].由于燃煤價格低廉且燃燒技術(shù)發(fā)展成熟,而可再生能源如太陽能、風能等清潔能源在未來很長時間內(nèi)仍無法取代燃煤,因此燃煤在世界經(jīng)濟中將繼續(xù)發(fā)揮重大作用[2,4-5],由此可見控制燃煤CO2排放勢在必行.燃煤電廠是煤的主要用戶,將CO2從鍋爐煙氣中捕集分離是目前最具可行性的方案之一[6],而利用有機胺為吸收劑的化學吸收技術(shù)相對成熟并已獲得工業(yè)應(yīng)用[2,7].為了獲得具有良好吸收解吸性能的CO2吸收劑,多種有機胺類吸收劑已被研究開發(fā)以期達到較好的應(yīng)用效果[7].已有的三乙烯四胺TETA溶液吸收CO2試驗結(jié)果[8-10]表明,同等條件下TETA溶液吸收性能優(yōu)于常用醇胺(MEA,MDEA等),是目前研究的重點吸收劑之一.

填料塔是化學吸收法中最常用的反應(yīng)器,具有低壓降、小持液量、流體動力學特性佳等優(yōu)點,是燃燒后CO2捕集的常用設(shè)備之一.填料是填料塔的重要組成部分,其傳質(zhì)性能的優(yōu)劣對CO2脫除效果尤為關(guān)鍵.體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV是衡量填料塔傳質(zhì)性能的重要參數(shù),對于傳質(zhì)速率方程、傳質(zhì)單元高度的計算非常關(guān)鍵.但是利用填料塔處理含塵氣體、液體時常遇到填料的堵塞問題,這對填料表面的潤濕程度、成膜率等造成不利影響,從而影響填料塔的傳質(zhì)性能和脫除效果.對于燃煤煙氣,盡管現(xiàn)代除塵設(shè)備的除塵效率已很高,但還不能將飛灰顆粒全部捕集,而經(jīng)過濕法脫硫后,亦會產(chǎn)生新的脫硫劑顆粒,因此進入填料塔的煙氣以及CO2吸收液(由于循環(huán)使用)會攜帶一定量的飛灰等顆粒.研究資料表明,飛灰顆粒的存在會惡化CO2吸收劑有機胺類的降解[11]、降低有機胺類吸收劑的吸收效率[12]、加快吸收設(shè)備的腐蝕速度[13-14],甚至改變吸收塔內(nèi)部的流體動力學特性[15].因此,為全面掌握TETA溶液吸收燃煤煙氣中CO2性能的變化規(guī)律,本文在自行設(shè)計的亂堆不銹鋼θ環(huán)填料塔內(nèi),研究了飛灰對TETA溶液吸收CO2的效率η和體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV的影響以及與主要操作工藝參數(shù)的關(guān)系.

1 實驗

1.1 實驗材料

吸收劑三乙烯四胺(TETA)為化學純(CR,70%),由阿拉丁化學試劑有限公司提供.N2和CO2由南京特種氣體供應(yīng)站供應(yīng),純度均大于99.5%.實驗中所用飛灰直接取自某電廠除塵器末兩級的細灰.采用文獻[16]的方法對飛灰pH值進行了測量,pH值約為13,故為堿性灰.利用EDXRF對其化學組成進行了分析,結(jié)果列于表1.

表1 飛灰的主要成分

1.2 TETA的性質(zhì)和吸收原理

TETA一般用RNH2表示,棕黃色黏稠液體,具有吸濕性、強堿性,沸點277.15 ℃,閃點135 ℃,分子式為NH2—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2,1分子TETA中含有4個氮原子,其中2個伯胺氮原子,2個仲胺氮原子.CO2與TETA的反應(yīng)現(xiàn)被公認為兩性離子機理反應(yīng),可表示為[17]

(1)

(2)

將式(1)與式(2)相結(jié)合可得

(3)

1.3 實驗裝置及方法

實驗裝置主要由煙氣模擬系統(tǒng)、化學反應(yīng)系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)組成(見圖1).反應(yīng)系統(tǒng)是一個內(nèi)徑為3.5 cm、高度為130 cm的小型玻璃填料塔,內(nèi)裝規(guī)格為φ3×3 mm的不銹鋼θ環(huán)填料,采用亂堆方式.煙氣的組成僅考慮N2和CO2,N2和CO2由鋼瓶供給,經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計控制流量.按一定比例調(diào)節(jié)N2和CO2流量形成CO2含量約14%的模擬煙氣,在煙氣混合罐中混合后從底部通入填料塔反應(yīng)器,在反應(yīng)器中進行化學吸收反應(yīng).

圖1 實驗流程示意圖

本文的主要目的是獲得飛灰對TETA溶液吸收CO2能力的影響規(guī)律,為避免TETA溶液濃度高時對CO2的快速吸收而弱化飛灰的影響,通過預實驗選定TETA溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%.實驗開始前需要配置2種溶液:5% TETA溶液(無灰TETA溶液)和5% TETA飛灰溶液(含灰TETA溶液).將配制好的溶液通過加熱磁力攪拌器加熱到設(shè)定溫度,開啟蠕動泵將TETA溶液泵入到填料塔頂部,同時煙氣從底部通入填料塔反應(yīng)器,氣液逆流接觸,進行化學吸收反應(yīng).反應(yīng)后的煙氣經(jīng)硅膠干燥劑干燥后進入煙氣分析儀進行檢測,分析儀為德國MRU-VARIO PLUS系列.以氣體出口濃度相對穩(wěn)定時間段內(nèi)的平均濃度為CO2出口濃度.預實驗發(fā)現(xiàn),工況在20 min內(nèi)基本處于穩(wěn)定狀態(tài),因此選取30 min為一個實驗工況.填料塔參數(shù)及實驗條件為:塔高130 cm;塔徑3.5 cm;吸收劑TETA; 液氣比4～11 L/m3;CO2體積分數(shù)14%;溶液溫度30～50 ℃;填料高度50～90 cm;飛灰質(zhì)量分數(shù)0.5%～1.5%.

1.4 CO2吸收效率

CO2的吸收效率η按下式計算:

(4)

式中,Qin,Qout分別為入口和出口氣體流量,L/min;Cin,Cout分別為CO2進、出口體積分數(shù),%.

由于N2的量不發(fā)生變化,故有

(1-Cin)Qin=(1-Cout)Qout

(5)

將式(5)代入式(4)得

(6)

1.5 體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV的測定

微分法是測量填料塔體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV最常用的方法.Aroonwilas等[18]、Maneeintr等[19]和Fu等[20]成功用該方法獲得了AMP,MEA等水溶液吸收CO2的體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV.根據(jù)雙膜理論及單相傳質(zhì)速率方程,在穩(wěn)態(tài)時用氣相濃度差表示的總傳質(zhì)速率方程式如下:

(7)

根據(jù)物料平衡,在氣液逆流連續(xù)接觸的填料塔中,用微分法在任意橫截面取微元高度dZ有

(8)

式中,aV為有效傳質(zhì)面積,m2/m3;G為N2流量,kmol/(m2·h).

將式(7)代入式(8)可得

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液溫度的影響

溶液溫度對η和KGaV的影響見圖2.由圖可知,飛灰加入TETA溶液后導致了η和KGaV的下降.對填料塔而言,液體初始分布是影響其性能的重要因素,初始分布不均勻的液體要比初始分布均勻的液體達到穩(wěn)定的自然流時所經(jīng)過的床層高,其分離效率亦比分布均勻的要低[21].實驗過程中發(fā)現(xiàn),飛灰隨著TETA溶液被泵入到填料塔內(nèi),并沉積在填料頂部的入口處,這使液體分布變得不均勻,氣液有效傳質(zhì)面積aV減少,從而使吸收能力下降,這是飛灰存在導致CO2吸收能力下降的主要原因[22].但隨著溫度升高,飛灰對η和KGaV下降的影響呈減弱趨勢.

(a) 溶液溫度對η的影響

(b) 溶液溫度對KGaV的影響

此外,從圖2還可知,溶液溫度從30 ℃增加到50 ℃時,TETA溶液吸收CO2的效率從88.7%升高到90%后又下降到88.1%,而TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率從86.2%升高到88.1%后又下降到86.2%,η先升高后降低,而相應(yīng)的KGaV則持續(xù)升高,但總體上在此溫度范圍內(nèi)TETA吸收CO2的性能變化不大.

根據(jù)阿累尼烏斯方程,增加溶液溫度會提高化學反應(yīng)(1)～(3)的速率,從而提高CO2的吸收效率.但對于吸收過程,低溫更有利于氣體向溶液中傳遞,由于TETA溶液吸收速度較快,吸收過程主要取決于CO2的溶解速度,而溫度升高,氣體在液體中的溶解度下降,從而使CO2吸收效率降低.因此,溫度這兩方面的相互作用使得TETA溶液吸收CO2的效率出現(xiàn)圖2(a)中先升高后降低的變化規(guī)律.

另一方面,根據(jù)雙膜理論及單相傳質(zhì)速率方程,體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV與氣、液相傳質(zhì)系數(shù)存在如下關(guān)系[18]:

(10)

式中,kG為氣相傳質(zhì)系數(shù);kL為無化學反應(yīng)的液相傳質(zhì)系數(shù);H為亨利系數(shù);E為化學反應(yīng)增強因子.隨著溫度的升高,吸收液黏性降低,無化學反應(yīng)的液相傳質(zhì)系數(shù)kL和化學反應(yīng)增強因子E增大，分子擴散能力增強,液相傳質(zhì)阻力降低[20],故KGaV呈升高趨勢.

2.2 液氣比的影響

液氣比L/G對η和KGaV的影響見圖3.實驗中液氣比的改變通過保持氣量不變而改變?nèi)芤毫髁縼韺崿F(xiàn).從圖3可知,雖然TETA溶液的質(zhì)量分數(shù)只有5%,但是當液氣比從4 L/m3增加到11 L/m3時,TETA溶液吸收CO2的效率從55.3%升高到99.4%,KGaV從0.208 kmol/(m3·h·kPa)升高到1.400 kmol/(m3·h·kPa);TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率從50.9%升高到98.2%,KGaV從0.156 kmol/(m3·h·kPa)升高到1.357 kmol/(m3·h·kPa);η和KGaV均變化顯著.其可能原因是:① 提高液氣比相當于增大TETA溶液流量,相應(yīng)會增加化學反應(yīng)自由TETA分子,提高TETA和CO2的摩爾比,因此能夠提高TETA溶液吸收CO2的效率,但隨著液氣比的繼續(xù)提高,TETA吸收液過量,CO2吸收量達到飽和狀態(tài),故CO2吸收效率呈穩(wěn)定增加趨勢直至CO2全部脫除;② 根據(jù)表面更新理論,傳質(zhì)系數(shù)與表面更新率的平方根成正比[23],而提高液氣比相應(yīng)增大了TETA溶液流速,液相流體微元在相界面的停留時間逐漸縮短,表面更新率相應(yīng)增大,化學反應(yīng)增強因子E、有效傳質(zhì)面積av和液相傳質(zhì)系數(shù)kL也得到提高,進而促進了CO2在相界面的傳質(zhì)速率,從而使得KGaV呈快速增加趨勢.

(a) 液氣比對η的影響

(b) 液氣比對KGaV的影響

從圖3還可看出,飛灰雖然削弱了TETA溶液吸收CO2的能力,但隨著液氣比的提高,TETA溶液與TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率曲線η以及KGaV曲線接近重合.這是因為提高液氣比,單位時間內(nèi)進入填料塔內(nèi)的TETA溶液量增多,TETA溶液在填料塔內(nèi)的沿程流速加快,吸收液的通道數(shù)增加,未被利用的填料面積發(fā)揮作用,有效傳質(zhì)面積av增加,氣液接觸更為充分;此外,化學反應(yīng)自由TETA分子增加,氣液反應(yīng)傳質(zhì)推動力增加,這些均可促進TETA-CO2化學反應(yīng)的正面影響大于飛灰因改變氣液分布狀態(tài)所帶來的負面影響.

2.3 填料高度的影響

填料高度對η和KGaV的影響見圖4.由圖可知,隨著填料高度的增加,TETA溶液吸收CO2的能力提高.填料高度從50 cm增加到90 cm時,TETA溶液吸收CO2的效率從86.2%升高到89.0%,KGaV從0.455 kmol/(m3·h·kPa)升高到0.762 kmol/(m3·h·kPa);TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率從83.0%升高到86.8%,KGaV從0.423 kmol/(m3·h·kPa)升高到0.681 kmol/(m3·h·kPa).由傳質(zhì)動力學可知,反應(yīng)物之間的化學反應(yīng)、氣體在氣、液膜內(nèi)的擴散以及物質(zhì)在相際間的傳質(zhì),都需要一定的時間才能充分完成,而填料高度增加,煙氣在填料中的停留時間增加,故η和KGaV呈升高趨勢.但是在一定的溶液濃度下,當煙氣中的CO2濃度降到一定程度時,氣液兩相傳質(zhì)推動力降低,此時進一步增加接觸面積和(或)反應(yīng)時間對提高吸收速率的影響減弱,吸收過程對填料表面積的依賴性減弱,致使隨著填料高度的增加,TETA溶液吸收CO2的效率增加趨勢變緩.但是填料高度增加,填料表面積即氣液反應(yīng)有效傳質(zhì)面積aV顯著增加,由式(10)可知,這對KGaV的增加非常有利.因此,填料高度增加時,η和KGaV增加,但η增加趨勢較KGaV平穩(wěn).

(a) 填料高度對η的影響

(b) 填料高度對KGaV的影響

從圖4可知,與無灰TETA溶液相比,飛灰降低了TETA溶液吸收CO2的能力;隨著填料高度升高,飛灰對TETA溶液吸收能力η和KGaV的影響呈減弱趨勢.其可能原因是:在灰量不變的情況下,填料高度升高時,吸收液打開阻力相對較小的通道,吸收液的通道數(shù)增加,而且隨著吸收液流程的加長,吸收液在填料內(nèi)發(fā)生一定程度的再次分配,致使入口液體分布不均而帶來有效面積的影響降低.

2.4 飛灰濃度的影響

為進一步了解飛灰影響與運行時間的關(guān)系,采用改變飛灰濃度的方式進行了實驗,結(jié)果示于圖5.由圖可知,盡管飛灰的存在使η和KGaV減小,但隨著飛灰質(zhì)量分數(shù)從0.5%增加到1.5%,TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率從85.5%升下降到84.9%,KGaV從0.532 kmol/(m3·h·kPa)下降到0.544 kmol/(m3·h·kPa),η和KGaV只略微下降.這是因為初期被TETA溶液帶入填料塔內(nèi)的飛灰沉積在填料頂部的入口處,導致液體分布不均勻,氣液接觸面積減少,從而造成TETA溶液吸收CO2的能力下降.但是當填料頂部入口處的飛灰堆積到一定程度后,隨后加入的飛灰則隨TETA溶液一起流向填料內(nèi)部并發(fā)生沉積,此時雖會減少內(nèi)部填料的面積,但由于θ環(huán)填料能夠提供足夠大的表面積,且由于液相分布不均勻致使一些填料面積沒有得到利用,因此飛灰在填料內(nèi)部的沉積在相對較長的運行時間內(nèi)對氣液實際接觸的面積影響不大,從而使TETA溶液吸收CO2的能力維持相對穩(wěn)定.

(a) 飛灰濃度對η的影響

(b) 飛灰濃度對KGaV的影響

由此表明,飛灰存在時TETA溶液吸收CO2的性能短時間內(nèi)有一定下降后會在較長時間內(nèi)保持相對穩(wěn)定,但隨著運行時間的持續(xù)增加,填料內(nèi)部表面積會由于飛灰的不斷沉積而減少,最終使TETA溶液的吸收性能發(fā)生顯著改變.因此,實際運行過程中必須減少固體顆粒在填料上的沉積,并采取有效措施盡可能降低吸收液中的飛灰等雜質(zhì),如在CO2捕集系統(tǒng)前加裝煙氣凈化裝置,定期對循環(huán)溶液過濾處理等.

3 結(jié)論

1) 飛灰降低了TETA溶液吸收CO2的效率η和體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV,且隨著飛灰濃度的提高其影響呈增加趨勢.

2) 隨著溶液溫度提高,TETA溶液和TATE-飛灰溶液吸收CO2的效率η先升高后降低,而體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV呈穩(wěn)定增加趨勢.

3) 隨著液氣比提高,TETA溶液和TATE-飛灰溶液吸收CO2的效率η和體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV均快速增加.

4) 隨著填料高度的提高,TETA溶液和TETA-飛灰溶液吸收CO2的效率η和體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV升高,而KGaV的升高速率較快.

5) 隨著溶液溫度、液氣比和填料高度提高,飛灰對η和KGaV的影響呈減弱趨勢.

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Influence of fly ash on CO2absorption using TETA solution in a θ-ring packed column

Xie Wenxia1Zhang Jun1Xu Chengwei1Tu Chunmin2Lü Jianhong1Zhong Hui1

(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)(2Shaanxi Qingshuichuan Energy Co., Ltd., Yulin 719404, China)

To understand the influence of fly ash in the flue gas generated from coal-fired power plants on the CO2absorption performance using triethylenetetramine(TETA) as the absorbent, experiments were carried out by using a self-designed packed column filled with stainless steel θ-ring packing and introducing fly ash into the liquid phase. The effect laws of the process conditions, such as the solution temperature, the liquid-gas ratio, the packed height and the fly ash concentration on CO2absorption efficiencyηand the overall mass-transfer coefficientKGaVby using TETA solution were studied. The results show that the presence of fly ash in the TETA solution results in the decrease of CO2absorption efficiencyηand the overall mass-transfer coefficientKGaV, and the influence of fly ash onηand theKGaVbecomes more significant with the increasing fly ash concentration. With the increase of the solution temperature, CO2absorption efficiencyηincreases firstly and decreases subsequently using TETA solution and TETA with the fly ash solution, but theKGaVonly shows a steady increasing tendency. With the increase of the liquid-gas ratio, CO2absorption efficiencyηand theKGaVof these two solutions increase rapidly. With the increase of the packed height, CO2absorption efficiencyηandKGaValso increase correspondingly, butKGaVincreases faster. The decrease amplitude ofηand theKGaVcaused by fly ash becomes smaller with the increase of the solution temperature, the packing height and the liquid-gas ratio.

triethylenetetramine(TETA); fly ash; CO2capture; packed column; distribution

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.029

2016-12-09. 作者簡介: 謝文霞(1987—)，女，博士生；張軍(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導師，junzhang@seu.edu.cn.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228504)、國家自然科學基金資助項目(51576043).

謝文霞,張軍,徐成威,等.θ環(huán)填料塔中飛灰對TETA溶液吸收CO2性能的影響[J].東南大學學報(自然科學版),2017,47(4):818-824.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.029.

TK123

A

1001-0505(2017)04-0818-07