許 妍 劉 莎 徐 磊 陳 曦,2 周亞子 秦慶東

(1東南大學(xué)土木工程學(xué)院,南京 210096)(2中國(guó)電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司, 杭州 310014)

典型多氯聯(lián)苯在太湖底泥微環(huán)境中的脫氯降解

許 妍1劉 莎1徐 磊1陳 曦1,2周亞子1秦慶東1

(1東南大學(xué)土木工程學(xué)院,南京 210096)(2中國(guó)電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司, 杭州 310014)

以太湖底泥為介質(zhì)構(gòu)建反應(yīng)微環(huán)境,考察了商業(yè)產(chǎn)品Aroclor系列中9種常見多氯聯(lián)苯單體(二氯聯(lián)苯PCB5和PCB12、四氯聯(lián)苯PCB64和PCB71、類二噁英五氯聯(lián)苯PCB105和PCB114、六氯聯(lián)苯PCB149和PCB153、七氯聯(lián)苯PCB170)在24周時(shí)間內(nèi)的脫氯降解情況．結(jié)果顯示:太湖底泥中的天然微生物具備降解多氯聯(lián)苯的能力,9種添加的母體多氯聯(lián)苯均出現(xiàn)不同程度的脫氯現(xiàn)象,泥漿中多氯聯(lián)苯總濃度由(49.56±0.38)mg/kg降至(42.19±0.14)mg/kg;脫氯方式以對(duì)位脫氯和間位脫氯為主,檢測(cè)到的主要脫氯產(chǎn)物包括PCB1,PCB2,PCB25,PCB32,PCB47,PCB49,PCB52,PCB66,PCB90,PCB99,PCB101和PCB102;在24周內(nèi)，微環(huán)境體系總二噁英毒性當(dāng)量(TEQs)從(297±2)pg/g降至(21±5)pg/g,降幅達(dá)92.9%,顯示出良好的環(huán)境解毒效果．

太湖;多氯聯(lián)苯;底泥;微生物脫氯

多氯聯(lián)苯(PCB)由聯(lián)苯環(huán)和10個(gè)可能取代位上的1～10個(gè)氯原子組成,分子式為C12H10-nCln(n=1,2,…,10),共有209種單體分子,按照氯原子在苯環(huán)上的位置可分為鄰位(ortho)、間位(meta)和對(duì)位(para)氯原子．由于多氯聯(lián)苯具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、阻燃性、絕緣性,曾被廣泛用作變壓器油、電容器介質(zhì)、液壓流體、熱交換液體等[1]．然而,多氯聯(lián)苯是潛在的神經(jīng)毒素、致癌物和內(nèi)分泌干擾物,存在致畸、致癌、致變等風(fēng)險(xiǎn),在μg級(jí)別即可對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響,并會(huì)通過(guò)食物鏈傳遞和生物富集危害人類健康,最近研究發(fā)現(xiàn)多氯聯(lián)苯甚至與自閉癥和智力缺陷相關(guān)[2-3]．中國(guó)累計(jì)生產(chǎn)的多氯聯(lián)苯中90%用作電力電容器的浸漬劑[4]，由于處置不當(dāng)?shù)仍?部分多氯聯(lián)苯進(jìn)入環(huán)境[5]．多氯聯(lián)苯的疏水、難降解、遠(yuǎn)距離傳輸?shù)忍匦允雇寥篮偷啄辔匠蔀槠渲饕獨(dú)w趨模式[1]．1980年代，Brown等[1]發(fā)現(xiàn)多氯聯(lián)苯可以被底泥中的天然厭氧微生物降解,隨后底泥中多氯聯(lián)苯脫氯降解的相關(guān)研究在很多國(guó)家和地區(qū)得到廣泛開展[2,5],而在我國(guó)相關(guān)研究尚不多見．

太湖流域作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一,面臨的生態(tài)環(huán)境壓力巨大，而以多氯聯(lián)苯為代表的有機(jī)氯污染是影響太湖流域生態(tài)環(huán)境的重要因素之一．周春宏等[6]調(diào)查了典型飲用水源地多氯聯(lián)苯含量,發(fā)現(xiàn)部分地表水樣品中多氯聯(lián)苯的含量超過(guò)了《地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中20 ng/L的要求,存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)．Wang等[7]在太湖水體中檢測(cè)到高達(dá)631 ng/L的多氯聯(lián)苯．Xu等[8]研究了太湖梅梁灣水源地底泥10年來(lái)的二噁英毒性變化情況,發(fā)現(xiàn)類二噁英多氯聯(lián)苯(共面多氯聯(lián)苯)仍被普遍檢出．張躍軍等[9]對(duì)太湖流域內(nèi)河道底泥多氯聯(lián)苯殘留量進(jìn)行分析,推測(cè)多氯聯(lián)苯總含量可能超過(guò)《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)規(guī)定的200 ng/g限值,需要采取額外的修復(fù)手段以避免多氯聯(lián)苯通過(guò)清淤還田進(jìn)入食物鏈,造成更大的健康危害．除多氯聯(lián)苯外,太湖流域有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs),如滴滴涕(DDTs)、六六六(HCHs)、林丹、五氯酚等都有較高的殘留[10],這些含氯有機(jī)污染物環(huán)境行為(包括降解途徑)和多氯聯(lián)苯類似,研究多氯聯(lián)苯降解可同時(shí)為該地區(qū)其他有機(jī)氯污染物治理提供參考．

本文通過(guò)在太湖底泥中添加9種典型的多氯聯(lián)苯單體,配置實(shí)驗(yàn)微環(huán)境,考察太湖底泥中的天然微生物對(duì)多氯聯(lián)苯的脫氯降解效果及二噁英毒性變化情況,為太湖底泥多氯聯(lián)苯原位修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 樣品采集

使用抓斗式采泥器,在2014年4月采集太湖竺山灣4個(gè)采樣點(diǎn)的表層底泥(0～5 cm)各約2～3 L,于棕色玻璃瓶中水封保存,置于4 ℃冰箱中．

1.2 儀器與試劑

采用美國(guó)安捷倫7890A氣相色譜儀(配微電子捕獲檢測(cè)器(GC-μECD))、美國(guó)致微GI54DS高壓滅菌器、日本東京理化N-12008旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、美國(guó)賽默飛世爾科技ZX3渦旋儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．

使用試劑有美國(guó)天地品牌正己烷(n-Hexane 95%,色譜純)、丙酮(Acetone,色譜純)、二氯甲烷(Dichloromethane,色譜純)、異丙醇(Isopropanol,色譜純)．使用藥品包括美國(guó)賽默飛世爾科技弗羅里土(Florisil,60～100目)以及美國(guó)西格瑪奧德里奇品牌無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4,分析純)、氯化鈉(NaCl,分析純)、亞硫酸鈉(Na2SO3,分析純)、四丁基硫酸氫銨(TBA,分析純)等．多氯聯(lián)苯單體及混合標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司．

1.3 樣品處理

挑除各底泥樣品中的動(dòng)植物殘?bào)w及其他雜物．分別取4個(gè)采樣點(diǎn)的泥樣各約100 g,室溫下自然風(fēng)干,研磨后過(guò)60目不銹鋼篩,待進(jìn)行各采樣點(diǎn)的多氯聯(lián)苯本底值分析．另將各個(gè)采樣點(diǎn)的底泥樣品各取500 g混合均勻,其中一半在室溫下自然風(fēng)干,研磨過(guò)篩后4 ℃保存于棕色玻璃瓶中．剩余一半濕泥同樣密封避光保存在4 ℃冰箱中待用．底泥中多氯聯(lián)苯本底值分析參照美國(guó)環(huán)保署的《氣相色譜法測(cè)定多氯聯(lián)苯》(EPA Method 8082)及文獻(xiàn)[11]．

1.4 底泥多氯聯(lián)苯微環(huán)境配置

太湖流域曾使用的多氯聯(lián)苯多為Aroclor系列[10,12],參照文獻(xiàn)[13]選取此系列中含量較高和有二噁英毒性的9種單體作為實(shí)驗(yàn)外加多氯聯(lián)苯,它們是二氯聯(lián)苯PCB5(23-CB)和PCB12(34-CB)、四氯聯(lián)苯PCB64(236-4-CB)和PCB71(26-34-CB)、類二噁英五氯聯(lián)苯PCB105(234-34-CB)和PCB114(2345-4-CB)、六氯聯(lián)苯PCB149(236-245-CB)和PCB153(245-245-CB)、七氯聯(lián)苯PCB170(2345-234-CB),使得所配置微環(huán)境泥漿中多氯聯(lián)苯質(zhì)量總濃度達(dá)到50.0 mg/kg．

實(shí)驗(yàn)微環(huán)境的配置步驟參照文獻(xiàn)[13-14]．稱取一定量混合后的風(fēng)干底泥置于1 L大玻璃燒杯中,將一定量多氯聯(lián)苯混合物充分溶解于500 mL正己烷中,在通風(fēng)櫥中將多氯聯(lián)苯溶液完全轉(zhuǎn)移到放有干泥的大燒杯里并充分混合,用滅菌玻璃棒定期攪拌,直至正己烷完全揮發(fā),將添加了多氯聯(lián)苯的干泥轉(zhuǎn)移至600 mL棕色玻璃瓶中密封保存于4 ℃冰箱中待用;于氮?dú)猸h(huán)境下添加相當(dāng)于2.0 g干重的濕泥(4.1 g濕重)、2.0 g已添加多氯聯(lián)苯的干泥、13.9 g新鮮配制的RAMM培養(yǎng)液至30 mL滅菌血清瓶中,使微環(huán)境泥漿總重量為20.0 g,血清瓶用特氟龍涂層灰丁基橡膠塞塞住,鋁蓋密封,置于100 r/min震蕩箱中震蕩混勻12 h．將充分混勻的微環(huán)境血清瓶置于室溫避光條件下靜置反應(yīng)．從0周到24周,每3周取樣一次,每次取樣采集自3個(gè)平行設(shè)置的未開封血清瓶．取樣時(shí)用渦旋儀將血清瓶中泥漿充分混勻,準(zhǔn)確稱取2.0 g泥漿進(jìn)行多氯聯(lián)苯分析．滅菌對(duì)照組中采用的干泥和濕泥均在121 ℃、103.4 kPa條件下連續(xù)3天進(jìn)行滅菌,每天滅菌20 min,其余配置和取樣方法同上．

1.5 微環(huán)境泥漿中的多氯聯(lián)苯提取

多氯聯(lián)苯的提取純化方法見文獻(xiàn)[13]．即向2.0 g泥漿中加入1.00 μg PCB209作為內(nèi)標(biāo),分別加入10 mL丙酮萃取1次,10 mL丙酮/正己烷混合液(體積比1∶1)萃取2次,最后用3 mL正己烷萃取1次．在合并后的萃取液中加入8 mL的2% NaCl溶液充分混合后分離提取正己烷層,氮吹至2 mL左右．樣品除硫方法采用美國(guó)環(huán)保署的EPA Method 3660B．將除硫后的提取液濃縮到約1.0 mL．將濃縮液加入弗羅里土層析柱(10 mm內(nèi)徑,3～4 g弗羅里土頂部有1.5 g左右無(wú)水硫酸鈉),用30 mL正己烷以及30 mL的正己烷/二氯甲烷混合液(體積比4∶1)分別洗脫,收集洗脫液．將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL,用正己烷定容至8.0 mL,待進(jìn)樣．

1.6 氣相色譜分析

多氯聯(lián)苯的檢測(cè)分析使用安捷倫7890A氣相色譜儀配63Ni微電子捕獲檢測(cè)器和安捷倫J&W GC Colimns DB-XLB毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.18 mm×0.18 μm),進(jìn)樣模式和升溫程序參照文獻(xiàn)[11]．氣相色譜采用不分流進(jìn)樣,升溫程序從50 ℃開始,保持1 min,然后以12 ℃/min的速率升至150 ℃,0.4 ℃/min升至220 ℃,2 ℃/min升至260 ℃．載氣為高純氦氣,進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別保持在275和300 ℃．本實(shí)驗(yàn)方法多氯聯(lián)苯單體的回收率穩(wěn)定在90%以上,檢測(cè)限除一氯聯(lián)苯在4 ng/mL外,其余均在1 ng/mL以下[13]．

1.7 二噁英毒性當(dāng)量計(jì)算

多氯聯(lián)苯可以通過(guò)厭氧脫氯降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[1,13]．Van den Berg等[15]在1998年提出毒性當(dāng)量因子(TEF)的概念,以二噁英2,3,7,8-TCDD為基準(zhǔn)(1.0),計(jì)算其他二噁英(多氯代二苯并-對(duì)-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs))和類二噁英多氯聯(lián)苯的相對(duì)毒性．世界衛(wèi)生組織(WHO)在2005年對(duì)毒性當(dāng)量因子進(jìn)行了修訂[16],修訂后的12種類二噁英多氯聯(lián)苯毒性當(dāng)量因子如表1所示．總毒性當(dāng)量(TEQ)為體系中各類二噁英化合物濃度與其毒性當(dāng)量因子乘積之和．

表1 類二噁英多氯聯(lián)苯的毒性當(dāng)量因子

2 結(jié)果與討論

2.1 太湖底泥性質(zhì)分析

各底泥采樣點(diǎn)坐標(biāo)、多氯聯(lián)苯含量、pH值和含水率分析結(jié)果見表2,底泥樣品含水率為38.9%～62.7%,pH值為6.6～7.1,干泥中多氯聯(lián)苯本底值在13～84 μg/kg之間,與此前的研究結(jié)果相似[8,12,17]．本底多氯聯(lián)苯濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于所添加的9種典型多氯聯(lián)苯濃度,故本底所帶入的檢測(cè)誤差可忽略不計(jì)．

表2 太湖采樣坐標(biāo)及底泥主要性質(zhì)

2.2 反應(yīng)微環(huán)境中的多氯聯(lián)苯分析

微環(huán)境反應(yīng)0周時(shí)所添加的各多氯聯(lián)苯單體理論及實(shí)測(cè)濃度(即初始值)見表3．從表中可看出,各單體實(shí)測(cè)濃度和理論濃度均非常接近,多氯聯(lián)苯總濃度實(shí)測(cè)值略低于理論值,誤差小于2%,除PCB114的誤差約為7%外,其余各單體的誤差均在4%以內(nèi),故可認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)微環(huán)境泥漿樣品多氯聯(lián)苯的提取分析方法是可靠的．

底泥微環(huán)境中多氯聯(lián)苯總濃度隨時(shí)間的變化如圖1所示,而滅菌對(duì)照組中均未發(fā)生降解．實(shí)驗(yàn)組中脫氯產(chǎn)物首次檢出的時(shí)間為第6周,因此太湖底泥微環(huán)境中多氯聯(lián)苯脫氯降解反應(yīng)存在3周的滯后期．在第3～18周時(shí)間內(nèi),多氯聯(lián)苯總濃度降低速率約(0.402±0.012)mg/(kg·周),隨后反應(yīng)放緩,第18～24周濃度降低速率僅為(0.126±0.018)mg/(kg·周)．截至第24周,多氯聯(lián)苯總濃度由初始的(49.56±0.38)mg/kg降為(42.19±0.14)mg/kg,降低14.9%．與相同實(shí)驗(yàn)條件下的美國(guó)哈德遜河、格拉斯河底泥相比,太湖底泥在24周實(shí)驗(yàn)期內(nèi)的整體脫氯能力較弱[13],這可能與美國(guó)河流底泥受多氯聯(lián)苯污染時(shí)間更長(zhǎng),多氯聯(lián)苯本底濃度更高,從而本土微生物對(duì)多氯聯(lián)苯具有更強(qiáng)的適應(yīng)能力有關(guān)[1,5,11]．

表3 第0周時(shí)多氯聯(lián)苯單體濃度實(shí)測(cè)值與理論添加值對(duì)比

圖1 PCB總質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

分析24周反應(yīng)期內(nèi)所添加的9種多氯聯(lián)苯單體隨時(shí)間的變化(見圖2)發(fā)現(xiàn),所添加的多氯聯(lián)苯單體均出現(xiàn)不同程度的脫氯降解．其中,PCB5從(5.94±0.07)mg/kg降至(0.13±0.02)mg/kg,PCB12從(4.06±0.07)mg/kg降至(0.29±0.04)mg/kg,PCB105從(9.30±0.04)mg/kg降至(0.65±0.15)mg/kg,PCB114從(0.60±0.01)mg/kg降至(0.05±0.01)mg/kg,它們降解較快,降解率均超過(guò)90%．而PCB71和PCB149降解緩慢,濃度降低均不足15%,PCB71由(3.55±0.05)mg/kg降為(3.12±0.12)mg/kg,PCB149由(7.68±0.15)mg/kg降為(7.11±0.25)mg/kg．在本實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),PCB64從(6.32±0.04)mg/kg降至(4.02±0.53)mg/kg,PCB153從(8.40±0.10)mg/kg降至(5.98±0.16)mg/kg和PCB170從(3.71±0.05)mg/kg降至(1.46±0.16)mg/kg,較理論添加濃度降低約30%～60%．

(a) PCB5和PCB12質(zhì)量濃度變化

(b) PCB64和PCB71質(zhì)量濃度變化

(c) PCB105和PCB114質(zhì)量濃度變化

(d) PCB149和PCB153和PCB170質(zhì)量濃度變化

從圖2可看出,除PCB71和PCB149外,所添加的多氯聯(lián)苯單體在6～15周均以較快的速率進(jìn)行脫氯．15周后,多氯聯(lián)苯脫氯速率放緩,只有PCB64仍維持較高的脫氯速率到第21周(第6～21周的脫氯速率為(0.145±0.013)mg/(kg·周)),在第21～24周的濃度則無(wú)明顯減少．與美國(guó)哈德遜河和格拉斯河相比[13],太湖底泥的脫氯較慢主要是由于PCB64,PCB71和PCB149的降解緩慢導(dǎo)致的,分析其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)這3種多氯聯(lián)苯單體均為在一個(gè)苯環(huán)上同時(shí)出現(xiàn)2個(gè)鄰位取代氯的結(jié)構(gòu)(26-),因而作者認(rèn)為太湖本土微生物中很可能缺乏針對(duì)該結(jié)構(gòu)多氯聯(lián)苯的脫氯菌株/脫氯酶,后續(xù)需要通過(guò)分子生物學(xué)技術(shù)進(jìn)行深入的微生物群落和基因研究來(lái)驗(yàn)證．

所添加的9種多氯聯(lián)苯單體脫氯產(chǎn)生子代多氯聯(lián)苯單體,反應(yīng)微環(huán)境體系中多氯聯(lián)苯的種類逐漸增多．脫氯產(chǎn)物的定性與定量是評(píng)估反應(yīng)體系生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要步驟．圖3為反應(yīng)初始時(shí)刻及反應(yīng)24周后多氯聯(lián)苯單體的分布情況(濃度均取3個(gè)平行樣的均值)．由圖3可見,反應(yīng)進(jìn)行24周后,出現(xiàn)的主要子代多氯聯(lián)苯單體有PCB1(2-CB),PCB2(3-CB),PCB25(24-3-CB),PCB32(26-4-CB),PCB47(24-24-CB),PCB49(24-25-CB),PCB52(25-25-CB),PCB66(24-34-CB),PCB90(235-24-CB),PCB99(245-24-CB),PCB101(245-25-CB)和PCB102(245-26-CB)等;子代多氯聯(lián)苯單體均無(wú)二噁英毒性．

圖3 反應(yīng)0周和反應(yīng)24周時(shí)PCB濃度分布

為探究每種多氯聯(lián)苯脫氯產(chǎn)物所經(jīng)歷的脫氯路徑,按照所添加的9種母體多氯聯(lián)苯均不會(huì)成為其他母體理論上的一代脫氯子產(chǎn)物這一原則[13],根據(jù)母體的減少與其子產(chǎn)物的增加判斷主要的脫氯路徑．依照子產(chǎn)物的出現(xiàn)時(shí)間及多氯聯(lián)苯單體的IUPAC編號(hào)排序,將滿足下列條件的脫氯子產(chǎn)物列入表4:① 自首次出現(xiàn)時(shí)間起,在后續(xù)采樣中亦被檢出;② 檢出濃度超過(guò)檢測(cè)限2倍以上,足以保證子產(chǎn)物存在,而非實(shí)驗(yàn)誤差造成;③ 子產(chǎn)物與其母體、下一級(jí)子產(chǎn)物的出現(xiàn)時(shí)間和物質(zhì)的量濃度增減變化相吻合．從表4中可看出,太湖底泥中多氯聯(lián)苯脫氯以間位和對(duì)位脫氯方式為主,出現(xiàn)的少量鄰位脫氯產(chǎn)物尚有待延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證．呈現(xiàn)明顯積累的5種單體PCB1,PCB2,PCB25,PCB32,PCB66(PCB66是PCB25最有可能的上一級(jí)母體)的共同特點(diǎn)是:聯(lián)苯環(huán)上剩余的氯原子不論是鄰位、間位或?qū)ξ?，多為無(wú)側(cè)位氯取代的氯原子．這說(shuō)明當(dāng)相鄰位置存在其他氯原子時(shí),該氯原子被取代的難度會(huì)降低,是微生物首選的進(jìn)攻位置,該結(jié)果和此前美國(guó)哈德遜河、格拉斯河的發(fā)現(xiàn)較為一致[11,13]．

2.3 二噁英風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

外加的9種多氯聯(lián)苯單體中,PCB105和PCB114是單鄰位取代的類二噁英物質(zhì),具有二噁英毒性．根據(jù)世界衛(wèi)生組織2005年修定的標(biāo)準(zhǔn),它們的TEF均為0.3×10-4(見表5)．對(duì)微環(huán)境體系中脫氯產(chǎn)物的分析表明,在24周的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),脫氯反應(yīng)并未產(chǎn)生新的具有二噁英毒性的多氯聯(lián)苯子產(chǎn)物,體系中TEQ的變化均由PCB105和PCB114的降解所導(dǎo)致．在24周的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),TEQ由(297±2)pg/g降至(21±5)pg/g．在3周的滯后期過(guò)后,微環(huán)境體系的TEQ即快速降低,從第6周到第12周,TEQ平均降低速率為(31±3)pg/(g·周)．此后降低速率放緩,12～18周的降低速率約為(9±0) pg/(g·周)．在第18周,類二噁英毒性當(dāng)量降至(27±10)pg/g,約為體系初始時(shí)的9%,二噁英毒性被大幅降低．18周后的TEQ降低較為有限,這是由于微環(huán)境體系內(nèi)的絕大部分類二噁英多氯聯(lián)苯已被降解．以微環(huán)境體系中脫氯降解產(chǎn)物普遍出現(xiàn)的第15周樣品為例,對(duì)比整體脫氯能力更強(qiáng)的美國(guó)哈德遜河和格拉斯河底泥中TEQ數(shù)據(jù)[13,18](見表5)發(fā)現(xiàn),太湖底泥降解類二噁英多氯聯(lián)苯PCB105和PCB114的能力強(qiáng)于美國(guó)哈德遜河和格拉斯河底泥．在反應(yīng)進(jìn)行15周后,太湖底泥微環(huán)境的TEQ降低了約80%,而同期的哈德遜河和格拉斯河僅降低了約50%和40%．這一發(fā)現(xiàn)有利于對(duì)太湖底泥中多氯聯(lián)苯脫氯解毒作用的綜合評(píng)價(jià)．由于太湖底泥具有更快降解類二噁英多氯聯(lián)苯、降低生態(tài)毒性的能力,從二噁英毒性角度考慮未來(lái)可以適當(dāng)縮短多氯聯(lián)苯污染修復(fù)的時(shí)間,從而降低修復(fù)成本．

表4 脫氯代謝產(chǎn)物及其母體和脫氯路徑

表5 哈德遜河、格拉斯河和太湖底泥微環(huán)境總毒性 當(dāng)量比較

注:括號(hào)內(nèi)百分?jǐn)?shù)代表相對(duì)于所添加母體多氯聯(lián)苯的毒性當(dāng)量所降低的百分?jǐn)?shù)．

3 結(jié)論

1) 太湖底泥中的天然微生物具備厭氧脫氯降解多氯聯(lián)苯的能力．微環(huán)境反應(yīng)進(jìn)行24周后,多氯聯(lián)苯總濃度由初始的(49.56±0.38)mg/kg降為(42.19±0.14)mg/kg,降低14.9%．

2) 所添加的9種典型多氯聯(lián)苯單體降解順序和速率不同．PCB5,PCB12,PCB105和PCB114降解較快,PCB64,PCB153和PCB170居中,PCB71和PCB149較為緩慢,通過(guò)分析結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)太湖底泥對(duì)一個(gè)苯環(huán)上同時(shí)出現(xiàn)2個(gè)鄰位取代氯(26-)的分子降解能力較弱．

3) 太湖底泥中的多氯聯(lián)苯以對(duì)位和間位脫氯為主．最主要的5種脫氯產(chǎn)物PCB1,PCB2,PCB25,PCB32,PCB66(PCB66是PCB25最有可能的上一級(jí)母體)的聯(lián)苯環(huán)上剩余的氯原子多為無(wú)側(cè)位氯取代的氯原子．這說(shuō)明當(dāng)相鄰位置存在氯原子時(shí),氯原子被取代的難度會(huì)降低,是微生物首選的進(jìn)攻位置．

4) 太湖底泥降解類二噁英多氯聯(lián)苯PCB105和PCB114的能力要強(qiáng)于受多氯聯(lián)苯污染較重的美國(guó)哈德遜河和格拉斯河底泥,從二噁英毒性角度考慮則可以適當(dāng)縮短多氯聯(lián)苯污染修復(fù)的時(shí)間,從而降低環(huán)境修復(fù)成本．

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Dechlorination of typical polychlorinated biphenyl congeners
in Taihu Lake sediment microcosms

Xu Yan1Liu Sha1Xu Lei1Chen Xi1,2Zhou Yazi1Qin Qingdong1

(1School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China) (2Power China Huadong Engineering Corporation Limited, Hangzhou 310014, China)

Dechlorination of 9 commercially available polychlorinated biphenyl(PCB) congeners including PCB5, PCB12, PCB64, PCB71, PCB105, PCB114, PCB149, PCB153 and PCB170 was examined in Taihu Lake sediment microcosms in a time course of 24 weeks. The results show that native microorganisms in Taihu Lake sediments are capable of dechlorinating PCBs; the nine added cogeners exhibit different extent of dechlorination; total PCBs in slurry reduce from (49.56±0.38) mg/kg to (42.19±0.14)mg/kg; Para and meta removals are prevalent. The dominant observed dechlorination products include PCB1, PCB2, PCB25, PCB32, PCB47, PCB49, PCB52, PCB66, PCB90, PCB99, PCB101 and PCB102. After 24 weeks of incubation, the total TEQs reduce from (297±2)pg/g to (21±5)pg/g. Dechlorination leads to a reduction of TEQs by 92.9%, suggesting an apparent environmental detoxification.

Taihu Lake; polychlorinated biphenyl; sediment; microbial dechlorination

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.030

2017-01-21. 作者簡(jiǎn)介: 許妍(1980—),女,博士,副教授,xuxucalmm@seu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41671468，41301546,51408119)、南京大學(xué)污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(PCRRF16018).

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10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.030.

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1001-0505(2017)04-0825-07